ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА В СИЛИКАТНЫХ МАТРИЦАХ SBA-15 И 3D-SBA-15

Выпуск 77, 2017

Вестник АмГУ

Физика и материаловедение

УДК 537.226

О.В. Ефимова, Е.В. Стукова

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА В СИЛИКАТНЫХ МАТРИЦАХ SBA-15 И 3D-SBA-15

Исследованы диэлектрические свойства триглицинсульфата в силикатных матрицах SBA-15 и 3D-SBA-15 с размерами пор 6,91 нм и 9,43 нм соответственно в цикле нагрев-охлаждение. Установлено, что на величину диэлектрической проницаемости триглицинсульфата в нанокомпозитах оказывает влияние размер пор матрицы.

DIELECTRIC PROPERTIES OF TRIGLYCINE SULFATE IN SBA-15 AND 3D-SBA-15 SILIKAT MATRICES

The research has been conducted on the dielectric properties of triglycine sulfate in SBA-15 and 3D-SBA-15 silicate matrices -with 6.91 nm and 9.43 nmpore sizes respectively in heating-cooling cycle. It has been established that dielectric constant of triglycine sulfate in nanocomposites is influenced by the pore size of the matrix.

Диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе пористых матриц с внедренным сегне-тоэлектрическим компонентом могут существенно отличаться от свойств соответствующего объемного материала. Ранее проведенные исследования выявили зависимость диэлектрических свойств таких нанокомпозитов от размеров и геометрии сетки пор матрицы. Так, в работе [1] показано, что для пористых пленок А120з с включениями триглицинсульфата (ТГС) на температурной зависимости диэлектрической проницаемости наблюдаются два максимума. Один соответствует температурному интервалу (40...45°С) перестройки доменной структуры, другой размыт и смещен в область высоких температур (60... 65°С) относительно температуры фазового перехода объемного ТГС более чем на 10. Авторы [2, 3] установили, что уширение максимума диэлектрической проницаемости на температурных зависимостях для ТГС в пористых матрицах (фильтровальная бумага, пленки А120з, силикатные матрицы SBA-15) зависит от параметров матрицы, т.е. от разброса пор по размерам и направлениям. Наименьшее размытие максимума диэлектрической проницаемости наблюдается для ТГС в матрице SBA-15, диаметр пор которой калиброван с точностью до 0,01 нм и составляет 5,1 нм. Максимум диэлектрической проницаемости для этих образцов смещен на 1 - 2°С в сторону высоких температур по сравнению с температурой Кюри поликристаллического ТГС. Было обнаружено[4], что с уменьшением размера пор матрицы температура фазового перехода ТГС становится выше по сравнению с температурой Кюри монокристалла ТГС. Так, для ТГС в матрице SBA-15, диаметр пор которой 5,1 нм, сдвиг температуры фазового перехода составляет 4 - 5°С в область высоких температур, а для ТГС в опаловой матрице (диаметр ее пор 260 - 270 нм) величина этого сдвига 1 - 2°С.

Цель нашей работы - исследование влияния размеров пор на диэлектрические свойства нано-композитов на основе силикатных матриц 8ВА-15 и ЗВ-8ВА-15 с включениями ТГС. Структура таких силикатных матриц представляет собой гексагонально упорядоченные по типу пчелиных сот Ш-каналы. В матрицах 8ВА-15 каналы соединены между собой мелкими порами (микропорами) [5]. У матриц ЗВ-8ВА-15 в стенках каналов имеются «крупные разрывы» (более 20 А), называемые суб-мезопорами. За счет этих «окон» в стенке пористая структура матрицы приобретает свойство среды, т.е. можно «войти» в одну мезопору, а «выйти» из другой [6]. Параметры матриц, используемых в нашей работе, приведены в таблице.

Параметры силикатных матриц

Номер матрицы Матрица Удельная поверхность каналов м2/г Размер пор ё, нм Удельный объем каналов V, см3/г

Триглицинсульфат (КН2СН2СООН)3 Н2804 является сегнетоэлектриком, при нагревании до температуры 49°С испытывает сегнетоэлектрический фазовый переход второго рода. Имеет моноклинную систему в сегнетофазе и принадлежит к центросимметричному классу 2/т. В парафазе зеркальная плоскость исчезает, и кристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы. Полярная ось лежит вдоль моноклинной (2-го порядка) оси Ь. Структура ТГС представляет собой сетку молекул глицина СН2КН2СООН и тетраэдров 804, связанных между собой водородными связями типа 0-Н...0 и К-Н...О. Величина спонтанной поляризации составляет 2,8 мкКл/см2 при 20°С [7].

Заполнение пор триглицинсульфатом проводилось из водного раствора. Сегнетоэлектрик растворялся в дистиллированной воде до получения насыщенного водного раствора. Порошок 8ВА-15 (ЗВ-8ВА-15) засыпался в раствор. Затем смесь высушивалась при комнатной температуре. Из высушенного порошка под давлением 6000 кг/см2 прессовались образцы в виде таблеток диаметром 12 мм и толщиной ~ 1мм.

Измерения диэлектрической проницаемости проводились в режиме нагрев - охлаждение в температурном интервале от 25°С до 80°С со скоростью 1 градус/мин на частотах 10 кГц, 100 кГц и 1 МГц с помощью измерителя импеданса ЬСКте1х Н10К1 3532-50. В качестве электродов применялась 1п-Оа-паста. Температуру измеряли с помощью электронного термометра СЕКТЕЯ-304 с хро-мель-алюмелевой термопарой. Точность измерения температуры составляла 0,1°С.

На рис. 1 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости для ТГС, внедренного в поры матриц 8ВА-15 и ЗВ-8ВА-15, в цикле нагрев - охлаждение. Значения диэлектрической проницаемости для ТГС в матрице 8ВА-15 примерно в 3,5 раза выше, чем для ТГС в матрице ЗВ-8ВА-15, что согласуется с результатами работы [8]. В образцах нанокомпозитов наблюдается низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости, причем она более выражена у ТГС в матрице 8ВА-15. Это может быть обусловлено изменением водородных связей в молекулах ТГС и, как следствие, миграцией ионов внутри пор, что приводит к появлению поляризации Максвелла - Вагнера [8, 9].

Проведенные исследования показали, что максимум диэлектрической проницаемости для всех образцов размыт и смещен относительно температуры фазового перехода монокристалла ТГС. Величина температурного сдвига максимума диэлектрической проницаемости для ТГС в матрице 8ВА-15 составляет 4 - 6°С. Для ТГС в матрице ЗВ-8ВА-15 максимум диэлектрической проницаемости находится в районе 53°С, это не более чем на 4°С выше температуры Кюри монокристалла ТГС. Как и для монокристалла, для нанокомпозитов наблюдается температурный гистерезис фазового перехода, величина гистерезиса составляет не более 1°С.

Выпуск 77, 2017

Вестник ЛмГУ

я_0 А д мг

г. °с

&^о^ЭВо 3

Т. °С

Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для ТГС в силикатных матрицах 8ВА-15 (а) и ЗВ-8ВА-15 (Ь) при нагревании (закрашенные маркеры) и охлаждении (пустые маркеры)

на разных частотах: 1-10 кГц, 2-100 кГц, 3 - 1МГц.

Размытие фазового перехода нанокомпозита может быть обусловлено неоднородностью поляризации, причиной которой могут являться доменные границы, поверхностные слои, тепловые флуктуации, дефекты. В кристаллах, входящих в состав композита, появляется некоторое распределение локальных температур перехода, значения которых зависят от распределения неоднородностей и дефектов по различным областям кристалла [10].

Расширение температурного интервала существования сегнетофазы ТГС в силикатных матрицах 8ВА-15 и ЗВ-8ВА-15 может являться следствием химического взаимодействия на границе между диэлектрической матрицей и сегнетоэлектрическим включением. В результате этого взаимодействия изменяется характер водородных связей в молекулах ТГС и происходит образование устойчивых связей с молекулами матрицы, что способствует фиксации полярного состояния молекул тригли-цинсульфата, составляющих поверхностный слой сегнетоэлектрического кристаллита. Причем с уменьшением размера сегнетоэлектрических частиц увеличивается вклад внешнего слоя молекул ТГС в формирование сегнетоэлектрических свойств композита в целом [9].

Одним из факторов, приводящих к размытию фазового перехода и изменению его температуры по сравнению с монокристаллом ТГС, может быть диполь-дипольное взаимодействие. Поры матриц в нанокомпозите ориентированы случайным образом, а значит, и векторы поляризации направлены хаотично, т.е. в одних областях они могут быть сонаправлены, тогда температура фазового перехода понижается до некоторго значения Т7;, в других могут быть противоположно направлены, и температура будет повышаться до некоторого значения Т2, в подавляющем большинстве областей векторы будут расположены под разными углами, что приведет к некоторым промежуточным значениям температы Т!<Т<Т2. Влияние на Тс нанокомпозита оказывает и механическое зажатие частиц в порах, вследствие которого кристаллическая решетка может испытывать сжатие или растяжение. Из-за взаимодействия ТГС с поверхностью пор во время кристаллизации кристаллиты находятся под механическим напряжением, т.е. могут быть деформированы, а это приводит к измению температуры фазового перехода [11].

По изложенным экспериментальным данным можно сделать следующие выводы: