МЕТОДИКА РАСЧЕТА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОКЕРАМИК

Физика и материаловедение И.Е. Еремин, О.В. Жиливдина

МЕТОДИКА РАСЧЕТА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОКЕРАМИК

In this article the method of carrying out of calculation dielectric properties for composite materials is considered on an example corundum ceramics and the virtual sample.

Введение

Всякая керамика представляет собой в той или иной степени перспективный конструкционный материал. Та-ким образом, всестороннее исследование физических свойств любых представителей этого класса конденсиро-ванных сред, несмотря на тысячелетнюю историю исполь-зования керамики, остается актуальной проблемой, осо-бенно с точки зрения технических наук. Отметим, что в области атомной и термоядерной энергетики промыш-ленные образцы электрокерамик используются наравне со специальными сталями, применяемыми даже в актив-ных зонах реакторов. Традиционная процедура выбора компонентного состава керамик, призванного обеспечить их желаемые эксплуатационные свойства, обычно реали-зуется в рамках многошаговой технологии. При этом оцен-ка влияния процентного содержания компонентов на ко-нечные характеристики композиционного образца прово-дится на базе результатов многочисленных и однообраз-ных физических экспериментов, что вызывает излишние затраты как материальных, так и временных ресурсов. Сложившаяся ситуация может быть кардинально из-менена с помощью предварительного имитационного моделирования спектральных свойств виртуальных про-тотипов реально создаваемых материалов. Очевидно, что достоверность выявления особенностей парадигмы «со-став - структура - свойства», исследуемых на основании проводимых расчетов, целиком и полностью определяется эффективностью используемых математических моделей. 1. Содержание расчетной методики

Как известно, упругая электронная поляризация про-стого вещества является аддитивным свойством, т.е. она складывается из поляризуемостей отдельных ионов, со-ставляющих формульную единицу конкретного химичес-кого соединения. Иными словами, для рассмотрения по-ляризационных характеристик сложного (композиционно-го) материала можно воспользоваться совокупностью моделей, описывающих деформации электронных оболо-чек отдельных частиц, составляющих исследуемый обра-зец. При этом исходная модель может быть представлена в следующем общем виде: d2H,tb) , л а Ф/.ДО , 2 ,rt 2е2 .. —г!—+2 Ад —i—+°>oi,kMi,k С)=—Е (О, dt2 & &-л dt i£o >=i w-i 0)

где L - общее число разновидностей композитов, состав-ляющих керамический образец; С. - значения их процент-ного содержания в материале.

При этом математическая модель упругой электрон-ной поляризации любого отдельно взятого компонента электрокерамики, представляющей собой композицию кристаллических оксидов, адекватно выражается системой уравнений вынужденных гармонических колебаний с тре-нием [1]: d2/Jk(t) dt2 + 2Д dfJtdJ dt

+ co2M(t)= — E(t), k = l. K;

Еф = Е0ф—08п (2)

где ^Ьк(1) - функции, описывающие изменения дипольных моментов электронных пар ионов (индекс к от 1 до 5 соот-ветствует аниону кислорода, а остальные - соединенно-му с ним катиону); А"- общее число разновидностей элек-тронных пар; Рк и (оцк -коэффициенты затухания и часто-ты их собственных колебаний; е и те - заряд и масса элек-трона; Е0(1;) и £&(/) - функции напряженности внешнего и эффективного полей; N. -концентрации ионов; е0 - ди-электрическая проницаемость вакуума. На основании выражений (2) вытекают следующие уравнения комплексной поляризуемости ощо) электрон-ных пар и комплексной диэлектрической проницаемости вуо1) образца [2]: ак(]ео) = -2е~&т со&

- +]2Рка

к - /, К; 2 Ь*Б

е(]а>) = 1+ — У1

V а/ ja>)Nr

достаточно обосновано

рйууМИ 1 еЫЫ ИМ фОрМуЛ БЫ j*

где Ок - эффективный заряд атомного остатка, влияющий на конкретную электронную пару; гк - ее радиус; //0 - магнитная постоянная; с - скорость света в вакууме. В свою очередь для определения размеров электронных пар предлагается использовать формулу, основывающуюся на уравнении первого боровского радиуса [3]: Оке2те&

где пк— главное квантовое число соответствующей элект-ронной оболочки; И — постоянная Планка.

Расчет эффективных зарядов, действующих на внут-ренние электроны аниона кислорода (Ок), а также все элек-троны катиона, может быть выполнен в рамках метода описания линейной комбинации атомных орбиталей Слэ- тера [4]. При этом эффективность определения парамет-ров электронной конфигурации внешних (оптических) электронов иона О1& требует модификации этой базовой методики к виду [5]: Ок=О-{2-а+{2к-3)-а), к = ~5, (6)

где О—полный электрический заряд атома кислорода, рав-ный 8; а-стандартные величины экранирующих вкладов для его внутренних электронов; ст* - значения экранирую-щих вкладов оптических электронов, оптимизируемые для конкретного кристаллического оксида. Следовательно, предлагаемый подход к эффективному параметрическо-му синтезу модели вида (1) сводится к определению вели-чин ст", обусловленных разновидностями химически со-единенных с ним катионов. На базе совместного использования методов сканиро-вания, аппроксимации и дефиниции можно показать, что оптимизированные значения экранирующих вкладов оп-тических

электронов катиона кислорода могут быть дос-таточно эффективно описаны

родственными квадратич-ными функциями:

<]&к(1) = -0,001(6)-12+ 0,48(3)-1 + Ьк; (7)

а;^) = 0,005^2-0,055^ + Ок

где / и g - соответственно номера рядов и групп; ЬкпОк- фиксированные коэффициенты, соответствующие конк-ретной группе или ряду. В свою очередь, практическое определение явного вида зависимостей (7) и (8) позволи-ло получить следующие значения Ьк и ОЬ для катионов атомов из первых 4 групп (11-У1 ряды) периодической таб-лицы Д.И. Менделеева: Ь, = 0,340;Ь2 = 0,300; Ь3 = 0,270; Ь4 = 0,250; (9)

О2 = 0,480; О3 = 0,520;04 =0,557;0Б =0,590;06 =0,620. (10) Отметим, что вычисление концентраций частиц, со-ставляющих простые (чистые) вещества, не представляет особых затруднений и может быть выполнено на основа-нии значений их физических плотностей, молекулярной массы и химической формулы [6]. Например, для двух-атомных ионных кристаллов типа А В, расчетные форму-лы имеют вид: N =

(тАх + тву)ает Р

(тАх + тву)ает

где р-плотность кристалла; тл и тИ - атомные массы его ионов; ает - величина атомной массы.

Как известно, любой керамический диэлектрик явля-ется многокомпонентной системой, состоящей из крис-таллической, стекловидной и газовой фаз вещества. При этом систематизировать общие характеристики электро-технических материалов данного класса по признаку «свой-ство» оказывается достаточно сложно, поскольку разно-образие их функциональных качеств не позволяет выявить минимальное количество общих признаков. Таким обра-зом, наиболее распространенная классификация электро-технических керамик обычно проводится по признаку «со-став», - например, корундовая, кварцевая, стеатитовая, кордиеритовая керамики и т.д. [7]. Корундовая керамика представляет собой высокогли-ноземистые материалы, имеющие массовую долю окси-да алюминия А120} (корунда) от 70 до 100%. К ней относят-ся промышленные образцы электрокерамик МК (микро-лит), ГБ-7 и 22ХС. Кварцевая керамика характеризуется высоким содержанием оксида кремния БЮ2 (кварца) на фоне присутствия достаточно весомой доли А12Оу Пред-ставителями материалов данного типа являются электро-технические фарфоры М-23 и УФ-46. Стеатитовые кера-мики формируются на основе окислов М£0 и БЮг К ним относятся композиционные материалы СПК-2, СПК-5,

ТК-21, ТПК, СБ-1, СК-1, СНЦ и СПБ. Кордиеритовая кера-мика образуется на базе оксидных систем Mg0 - АЬ02 - БЮ , - это, например, материалы Л-24, К-2, К-4, КДИ-2, КП-2.

Химические составы ряда промышленных образцов ком-позиционных электротехнических керамик, выбранных в качестве объектов проводимого исследования и класси-фицированные относительно процентного содержания их компонентов, отражены в табл. 1. Химические составы керамик Таблица 1

Компоненты Промышленные образцы [71

МК ГБ-7 М-23 | СПК-2 Л-24

ВгОг 0,92 1

Na20 0,10 0,09 1,98 0.16 : 1,00

MgO 0,48 0,37 26,60 7,20

А1203 99,34 97,09 17,18 6,90 47,01

Si02 0,05 0,92 77,53 63,30 41,67

K20 0,47 0,50

CaO 0,03 0,90 0,28 1,65 0,61

Fe-fls 0,08 0,16 0,92 2,01

SrO 2,50

В качестве объекта проводимого исследования взята корундовая керамика МК (микролит). Наборы исходных данных, необходимые для практических расчетов веще-ственной частотной характеристики комплексной диэлек-трической проницаемости простых кристаллических ок-сидов, образованных катионами, атомы которых располо-жены в области периодической таблицы Менделеева, при-ведены в табл. 2. Таблица 2 Исходные данные

Общие сведения о кристаллах Электронная

название формула a д кг/м3 структура

оксид натрия Na-,0 0,470 2270

перикпаз MgO 0,430 ; 3580 1 ,?3 2s~2p&

корунд AhOy 0.400 3960

кварц SiOi 0,380 2650

оксид CaO 0,467 3400 Х/ЪАЪ/Ър"

Результаты имитационного моделирования веществен-ной частотной характеристики диэлектрических спектров е(со) рассмотренной керамики представлены на рис. 1, где точка отражает контрольные данные реального измере-ния диэлектрической проницаемости образца. о, рад/с

Рис. 1. Расчетный диэлектрический спектр корундовой керамики МК.

Таким образом, совокупность представленных резуль-татов дает возможность

констатировать, что используе-мая модель процессов упругой электронной поляриза-ции

кристаллических оксидов, а также предлагаемая ме-тодика расчета их динамических

параметров являются вполне результативными.

Рассмотрим виртуальный образец, состоящий из пе- риклаза (MgO), корунда (А120}) и кварца (Si02). Структур-ный состав образца представлен в табл. 3. Таблица 3

Химический состав виртуального образца

Компоненты Содержание (%)

Итого 100

Первоначально определим оптимизированную вели-чину экранирующих вкладов оптических электронов. Для этого воспользуемся формулами (8) и (10): Mg

= 0.005*4-0.055* 2 + 0.52 = 0.43; А*А1 = 0.005 * 9 - 0.055 * 3 + 0.52 = 0.4; А * = 0.005* 16 0.055 * 4 + 0.52 = 0.38.

Далее, следуя непосредственно алгоритму Слейтора, вычислим величины зарядов атомных остатков, эффектив-но действующих на оптические электроны ионов М§*2, А1+1 и Бш и на внешние (оптические) электроны иона кис-лорода: = 12-(2^ 0,85 + /• 0,35) = 9,95; Q„/* =8-(2-0,85 + 1 -0.43) = 5.87; . (13) а„ а

Ои,, = 12-(2-0,85 + 7-0,35) = 7,85. 00/* = 8-(2-0,85+ 7-0,43) = 3,29.

Об<! = /4-(2-0,85 +1 -0,35) = /1,95; Оа,* = 8-(2-0.85 + 1-0,38) = 5,92;

А,! = 14-(2-0,85 + 3-0,35) = ] 1,25; 00/& = 8-(2^ 0.85 + 3^ 0,38) = 5.16;

Ой = 14-(2-0,85 + 5-0,35) = 10,55; 00Г =8-(2-0,85 + 5-0,38) = 4.4; (15)

Следующим шагом определим размеры электронных пар, воспользовавшись формулой

г "* 32 * Т12 = 8,5504-10&";

= 2,12734-10&";

г4в О!

>&Ш2 2&*Ь2 = 2,28833-10& Г01

&; , Мв 00"**е2*ш1 &; ш

аАч"*™

ГП4 0„;"б *е!*ш

г = 2,21645-10-"; , =

= 1,1906 ■ 10"

&е-* т,

- = 2,39176 ■ 10& Оо,М *е& *ше 3!*Ь2 00/&*е2*ш,

Оо А: * с:& * ш . = 8,5046-10&"; = 9,9221-10&"; (17)

= 1.4883-10-22*Ь2 Г1

?*1,2 2& * 1г

= 1.7713-10&"; = = 1.88152-10&"; = 2.00636-10&"; г„* = = 2,14894-10-"; г* = Зг*П!

Ools&*e&*mc

= 8,4777-10&"; = 9,7996 ■ 10&"; = 1.1616-!П&"&; (18) = 1,4259-10&"&; Согласно формулам (4) имеем:

<о0лп=6,1962-10"; рм, = 2,4058-10&-; а)т1А& = 4,8017-10"; p0,M = 1,4448-10"; омг =5,4293-W&7; = 1,8472-1(У2; а>00? =3,5278-10"; р0*& = 7,7988-10°;

= 4,7130-10"; 0Д,, = 1.3919-1012; а>Ю!" = 2.4499 ■ 10"; Д,/& =3,7610- 10я; Щ, .и = 4.047410г; 0 = 1.0266 ■ 10"; «,„,/" » 1.5fi~9-10". В„, " = 1.5405 -Ю": , (19)

Щ/sii =7,3796-10 ; 0,л ,= 3.4126-10!-; го,,,,,& = 4.8361 ■ 10": 0„," = 1.4656 ■ ИГ\\ v > <ots,,= 6,5403-10"; /?а, = 2,6805-Ю&2; =3,6165-10"; Д,/& =8,1961 -10"; a>„s,i= 5,7517-10&7; 0S1 = 2.0731- 10П; <ою? =2,5739-10"; Д,/ = 4,1514-10"; a0SJ =5,0138-10&&; PS1 = 1,5753-10"; ai00f = 1,7081 ■ 10"; paf = 1,8283-10&.

Частотный спектр вещественной части комплексной диэлектрической проницаемости е(т) рассматриваемого виртуального образца электротехнической керамики пред-ставлен на рис. 2. 15 10

Ю- л ... ю&7

Ф, рад/с 10

Рис. 2. Расчетный диэлектрический спектр виртуального образца. Детальный разбор приведенных имитационных спект-ров показывает, что для общей картины колебаний опти-ческих оболочек ионов кислорода, имеющих место при рассмотрении диэлектрических свойств композиционно-го образца, характерно многократное наложение резонан-сных режимов, которое объясняется различием экрани-рующих вкладов внешних электронов этой частицы в ее различных химических соединениях. В свою очередь, ана-лиз внешнего вида полученных характеристик позволяет сделать вывод о качественном соответствии имитацион-ных спектров, рассчитанных в рамках предлагаемой вы-числительной технологии, базовым положениям традици-онной теории поляризации диэлектриков. Заключение •

Таким образом, разработанная методика позволяет до-статочно точно имитировать характеристики комплексной диэлектрической проницаемости оксидных керамик, име-ющие место в области установления процессов их упру-гой электронной поляризации. При этом синтез предлага-емых описаний был осуществлен с позиций современно-го системного подхода - путем интеграции фундаменталь-ных положений классической теории поляризации диэлектриков с основными принципами теории моделирования сложных систем, а также использования идеологии и ме-тодологии технической кибернетики. Бифуркация диэлектрической проницаемости приво-дит к вытекающим изменениям других важных парамет-ров рассматриваемых материалов, - например, их меха-нической и электрической прочности, а также радиацион-ной стойкости. Следовательно, возникает задача поиска мо-дели, отражающей взаимосвязи характеристик процессов,

происходящих в диэлектриках при различного родавоздей- ствиях. Успешная реализация такого математического опи-сания должна позволить оптимизировать управление свой-ствами композиционных материалов посредством выбо-ра наиболее удачных вариаций химического и компонент-ного составов, уравновешенно влияющих на весь набор их функциональных качеств, что может привести к созданию принципиально новых промышленных образцов элек-трокерамик.