Спросить
Войти
Категория: Физика

БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИЙ ДАТЧИК ТЕПЛОВОГО ПОТОКА НА АНИЗОТРОПНЫХ ТЕРМОЭЛЕМЕНТАХ

Автор: Гвоздев Александр Геннадьевич

|А.Г. Гвоздев|, В.С. Темников, С.В. Ланкин

БЫСТРОДЕИСТВУЮЩИИ ДАТЧИК ТЕПЛОВОГО ПОТОКА НА АНИЗОТРОПНЫХ ТЕРМОЭЛЕМЕНТАХ

The article provides an overview of the causes leading to the kinetic coefficients anisotropy in Bi. Due to characteristic properties of single-crystal Bi it can be used as a cross-anisotropic elements for measuring the heat flux. We describe the technique of manufacturing thermoelectric modules, represent design of the effective micro calorimeter, which can be applied to almost any kind of thermal physical studies in a wide temperature range.

Введение

Монокристаллы, полученные на основе висмута и его сплавов, вследствие своих уникальных свойств, связанных с анизотропией кинетических коэффициентов, являются хорошим модельным материалом при исследовании зонной структуры твердых тел, с одной стороны, а с другой стороны, они находят конкретные практические приложения, - например, в качестве термоэлектрических преобразователей в микрокалориметрических системах.

В сравнении с термопарными преобразователями анизотропные термоэлементы (АТЭ) на основе висмута обладают существенно более высоким быстродействием, но уступают по значению вольт-ваттной чувствительности, которая, в свою очередь, определяется геометрией термоэлементов и анизотропией кинетических коэффициентов материала.

В настоящей работе сделан краткий обзор литературы, в котором рассмотрены физические причины, приводящие к анизотропии кинетических коэффициентов. Особое внимание уделено анизотропному термоэлементу на основе висмута - базовому элементу для построения калориметрических систем.

Анизотропия кинетических коэффициентов в висмуте

В соответствии с термодинамикой необратимых процессов плотность потока заряда и энергии в кристалле связаны с градиентом электрохимического потенциала и температуры линейными соотношениями

j = -0V|/e -oaVT, (1)

й=(тг e) j -kVT,

где с, p, k, a - коэффициенты электропроводности, термоэдс, Пельтье и теплопроводности соответственно, которые в общем случае являются тензорами второго ранга.

В кристаллах перенос заряда и тепла осуществляется взаимодействующими квазичастицами нескольких подсистем. Для простейшего случая при наличии двух подсистем носителей заряда уравнения (1) будут иметь вид:

J = 1 +1 = -(С + С) V| - ( оД + o2a2) VT, (2)

w = (ppe) j +(p2-l/e) J -(ki + k2 )VT.

Плотность потока энергии w с учетом выражений для плотности тока и соотношения Томсона после преобразований запишется в следующем виде:

■ - ~ V ( С о

e j - k + k2 + —(( - a2 )2T

) I < +С2

7T1<51 + 7T2<52

< +о2

причем

Р — ^ + ^2, к=к1 + к2 + ,^(6^-Й2)2Т- (4)

( + а2 ( + (2

Таким образом, в выражении для теплопроводности появляется дополнительный член -биполярная теплопроводность:

к,т — (5,( , „ „ ч2

12 +02

(сй1 — а2 )2Т • (5)

Если экстремумы принадлежат зоне проводимости и валентной зоне, то сс1 и й2 имеют различные знаки и вклад к12 в общую теплопроводность может быть значительным.

Применим изложенные общие положения, связанные с анизотропией кинетических коэффициентов (0, Р, к, а , и соответствующих явлений переноса заряда и тепла к висмуту.

Рассмотрим зонную структуру висмута вблизи энергии Ферми (рис. 1), сведения о параметрах которой можно найти в обзорных работах Фальковского и Эдельмана [8, 9]. Приведенная зона Бриллюэна содержит два электрона на атом. Изоэнергетические поверхности электронов имеют шесть симметрично расположенных минимумов в Ь точках и могут быть представлены шестью полуэллипсоидами или тремя эллипсоидами, переходящими друг в друга при повороте вокруг тригональной оси С3 на 120°. Одна из осей каждого эллипсоида совпадает с бинарной осью С2, а две другие наклонены на угол у »6° к тригональной оси. Форму изоэнергетических поверхностей в ^-пространстве в первом приближении можно считать эллипсоидальной [1]. Закон дисперсии в квадратичном приближении имеет вид:

Еп (к) — Ер— + (Апк? + А22к2 + Лззкэ2 + 2А2зк2кз) (6)

2то

Изоэнергетические поверхности дырок валентной зоны описываются с помощью одного эллипсоида вращения, направление оси которого совпадает с осью С3, а закон дисперсии также с достаточной степенью точности можно считать квадратичным [5]:

Ер (к) — Ер+ ——(В12 (к2 + к2) + Бззкэ2). (7)

Рис. 1.

В чистом висмуте определяющую роль в кинетических эффектах играют ¿-электроны зоны проводимости и Т-дырки валентной зоны. Наличие элементов симметрии кристалла существенно понижает число независимых компонентов тензоров коэффициентов переноса. В частности, для кристаллов тригональной системы Я3ш, к которой относится висмут, в системе координат связанные с главными осями кристалла тензоры коэффициентов переноса имеют диагональный вид [3]:

Г s-1 0 0 1 Г s+1 0 0

ss = 0 S-2 0 , ss + = 0 s 22 0

0 V 0 S-3 , 0 V 0 + s33

Так как электронные эллипсоиды повернуты относительно кристаллографических осей на угол y » 6°, а два из трех эллипсоидов - на угол j = ±120°, перед сложением вкладов отдельных экстремумов в потоки заряда и тепла необходимо осуществить переход к единой кристаллографической системе координат.

Применение матриц поворота на угол 6° вокруг оси С2 и на угол 120° - вокруг оси С3

Г 10 0 ^ Г -1/2 ±л/3/2 04

My = 0 cos y sin y , Мф = +V3/2 -12 0 0 - sin y cos y J 0 0 1

для составляющих тензора электропроводности в системе кристаллографических осей дает следующие выражения:

Sn =S-2 = 3/2 (<3 +s¡2cos2 y + a-3SÍn2 y), Езз = 3(a¡2sin2 y + <33cos2 y).

Если положить, что sin2у = 0, a cos2 y = i, то для кристалла в системе его кристаллографических осей, с учетом вклада электронов и дырок, выражения для кинетических коэффициентов запишутся в следующем виде:

S1i = S22 = 32 (<1 + °¡2 ) + S+i, S33 = 3°33 +

- + -л (11)

p=(p 3S 3 + P+)/(E -+s +),

S з<< + 2 k =k3 + k+ +--(a3-(x +) T.

Вклад носителей заряда в анизотропию кинетических коэффициентов

Вопрос о том, какие конкретно носители заряда ответственны за анизотропию термоэдс в висмуте, решается в ходе рассмотрения легирования висмута различными (донорными или акцепторными) примесями. Это рассмотрение удобно начать с данных по исследованию висмута, легированного донорными примесями теллура, когда в явлениях переноса принимают участие

Р33 <i i

одни электроны. В таком случае анизотропия удельного сопротивления мала: -33 = —11» 1,05 [5],

Ai <33

хотя вклады отдельных эллипсоидов сильно анизотропны. Термоэдс при этом, как впервые было показано Гицу, Ивановым и Поповым [3], при наличии одного типа экстремумов в зоне Бриллюэна является изотропной. Этот вывод справедлив при любом законе дисперсии и наличии одного механизма рассеяния с различной анизотропией времени релаксации.

Сильная анизотропия термоэдс возникает при наличии носителей заряда двух знаков, изоэнергетические поверхности которых различны. В случае, когда изоэнергетические поверхности подобны, термоэдс является изотропной. Так, при наличии трех эквивалентных экстремумов в зоне проводимости и подобных им в валентной зоне сплавы Bi1-xSbx (0,07 < х < 0,15) имеют изотропную термоэдс.

Для зонной структуры висмута при наличии трех Z-экстремумов в зоне проводимости и одного Г-экстремума в валентной зоне термоэдс будет анизотропна и ее составляющие равны:

a = (a3 + a+a +)/(z 3 + а +). (12)

Для чистого висмута, как уже отмечалось, вклад Z-электронов в проводимость близок к изотропному, в то время как вклад дырок сильно анизотропен (а^/а+3 »10), что и приводит к суммарной анизотропии термоэдс a33/a11 » 2 [5].

Анизотропия решеточной теплопроводности определяется в основном анизотропией скорости звука и является значительной (kn/k33 = 1,4). Значительным и сильно анизотропным

оказывается вклад в теплопроводность носителей заряда за счет сильной анизотропии дырок и биполярного вклада [5], анизотропия которого связана с анизотропией электропроводности дырок и определяется выражением (11), его можно представить в виде

1С =

L S3 + L+S+ + 3 < (a3 - a + )2 3 + S3 + а + &

где Ь_ и Ь - число Лоренца для электронов и дырок соответственно.

Анизотропный термоэлемент на основе висмута и его характеристики

Анизотропный термоэлемент (АТЭ) представляет собой образец в форме узкого, протяженного параллелепипеда с наклоном бинарно-бисекторной плоскости к основанию на угол (90° -6) [2] (рис. 2).

Рис. 2.

Для такого АТЭ, ориентированного произвольным образом в температурном поле ÑT, можно записать соотношения Бореллиуса для ЭДС, возникающей при воздействии поперечной составляющей (ÑT) и продольной составляющей (ÑT)

E ± = (a11 -a33 )sin 0cos0(vT )z/, E|| = (a11 sin2 0 + a133 cos2 0)hb(VT)x/,

Соответствующие выражениям (14) тепловые потоки запишутся следующим образом: q±=(kncos2 0 + kj33 sin2 0)b(Vr)z, q,l=(knsin2 0 + к^зз cos2 0)hb(ÑT)x,

где 1, b, и h - длина, ширина и толщина АТЭ соответственно.

Если АТЭ ориентировать так, чтобы тепловой поток проходил нормально к его рабочей поверхности, то выражение для генерируемой термоэдс будет иметь вид:

(an -a33) sin 0 cos 0 (16)

E± = q i

(kncos2 0 + к33 sin2 0) b

и для вольт-ваттной чувствительности, исходя из определения, имеем следующее выражение:

^ (a11 -a33) sin 0 cos 0 . (17)

0 (k11cos2 0 + к33 sin2 0) b

Вычисляя частную производную ЭЕ±/Э0 и приравнивая ее к нулю, получим максимальное значение Е± при 0 = arctg(±Vk33/к11).

Поскольку кп и К

зависят

39&
37&
100
200

Рис. 3.

300

оттемпературы [5], то и оптимальное значение 6 является функцией 41 температуры. На рис. 3 приведена температурная зависимость оптимального значения угла 6, рассчитанная Н.П. Дивиным [4].

Исходя из метрологических требований к измерительным системам, последние должны обладить константами, характеризующими измерительный

преобразователь, с достаточно

стабильными параметрами или изменяться по линейному закону. К таким параметрам, в первую очередь, относятся постоянная времени и вольт-ваттная чувствительность.

Как видно из формулы (17), в выражение для вольт-ваттной чувствительности входят значения коэффициентов теплопроводности и термоэдс, которые являются функцией температуры. На рис. 4 представлен температурный ход вольт-ваттной чувствительности АТЭ из висмута, построенный на основе измерений Н.П. Дивина [4]. Значения S0 приведены для термоэлемента шириной Ь = 0 5 мм.

18
12
0

Э0, мВ/Вт

100
300
200 Рис. 4.

Для оценки постоянной времени АТЭ можно воспользоваться полуэмпирической

формулой т =

8) s

где т - постоянная времени; с - удельная теплоемкость висмута; т - масса термоэлемента; б -площадь основания термоэлемента.

При геометрических размерах термоэлемента 0,2 х 0,25 х 8 мм3 и значении 8 = 38° (рис. 3)

получаем т = 6 • 10-3 с, что хорошо согласуется по порядку величины с экспериментально найденным значением.

Таким образом, для целей исследования наиболее подходящим материалом для построения микрокалориметра является висмут.

Датчик теплового потока на анизотропных термоэлементах

Рис. 5. Термоэлектрический модуль: 1 - подложка; 2 - изоляционные прослойки; 3 - ориентация плоскостей (111) отдельных термоэлементов.

Для приготовления анизотропных термоэлементов использовался монокристаллический висмут, выращенный методом нормальной кристаллизации из висмута марки Ви-0000. Отдельные АТЭ изготавливались с использованием электроискрового метода в виде протяженных параллелепипедов размерами 0,2 х 0,25 х 10 мм , с учетом оптимальной геометрии. Последующее травление в слабом растворе азотной кислоты позволило провести отбор АТЭ для коммутации в батарею. Термоэлектрическая полярность отдельных термоэлементов определялась по отражению в белом свете. Готовые термоэлементы предварительно наклеивались на плоскую керамическую подложку с помощью слабого спиртового раствора бакелито-фенольного клея. В качестве электрической изоляции применялась тонкая конденсаторная бумага (0,015 мм). Коммутация АТЭ в термоэлектрический модуль

осуществлялась под микроскопом с помощью микропаяльника чистым висмутом. Использование висмута в качестве припоя позволяет, во-первых, избежать паразитных термоэлектрических эффектов в спаях, а во-вторых, использовать практически весь диапазон

рабочих температур АТЭ. На рис. 5 приведена схема собранного термоэлектрического модуля, представляющего собой быстродействующий датчик теплового потока на АТЭ из висмута.

На рис. 6 показан внешний вид специально разработанной

экспериментальной установки для исследования кинетики кристаллизации жидкостей. Основным измерительным элементом установки является плоский тепломер на АТЭ из висмута, размещенный на двухкаскадном твердотельном

микрохолодильнике Пельтье. Такое сочетание датчика теплового потока и холодильника очень удобно для исследования веществ, имеющих

относительно невысокую температуру плавления, т. к. при смене полярности напряжения холодильник «превращается» в нагреватель. Тепловой контакт образца с тепломером осуществлялся через тонкую

Рис. 6.

Схема экспериментальной установки: 1. - слюдяная прокладка; 2 - тепломер на АТЭ из висмута; 3 - исследуемый образец; 4 -термопара; 5 -теплонепроницаемая оболочка; 6 - двухкаскадный термоэлектрический холодильник; 7 - радиатор.

слюдяную пластинку толщиной 5 мкм, приклеенную к тепломеру.

При включении холодильника, количество тепла Р, прошедшее через датчик за интервал времени от ^ до 1:2, определяется как интеграл от эдс Е, генерируемой датчиком теплового потока

1 &2

д =-• |е(18>

80 &1

Температура образца контролировалась медь-константановой термопарой с точностью ±0,15°С. Для уменьшения инерционности термопары горячий спай был сделан дуговой сваркой. Рабочий конец термопары защищался чехлом из тонкостенного стеклянного капилляра.

Измерительная часть установки защищена от внешних воздействий при помощи теплонепроницаемой оболочки, поэтому отвод большей части тепла от образца происходил через тепломер.

По тепловыделению, сопровождающему кристаллизацию образца, можно было судить о скорости роста массы зародышей твердой фазы. На рис. 7 представлена временная зависимость скорости роста массы твердой фазы для капли галлия массой 50 мг, переохлажденного ниже точки плавления на величину ДТ. На графике наблюдается переход от неравновесной кристаллизации из переохлажденного состояния к равновесной, происходящей при температуре плавления галлия. Рост массы твердой фазы на начальном этапе кристаллизации происходит нелинейно. После снятия переохлаждения рост массы осуществляется по линейному закону, определяемому условиями теплоотвода от образца.

г, с Рис. 7.

1. Абрикосов А.А., Фальковский Л.А. Теория электронного энергетического спектра металлов с решеткой типа висмута // ЖЭТФ. - 1962. - Т. 43, вып. 3(9). - С. 1089-1101.
2. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. - Киев: Наукова думка, 1979. - 766 с.
3. Гицу Д.В., Голбан Н.М., Канцер В.Г., Мунтяну Ф.М. Явления переноса в висмуте и его сплавах. -Кишинев: Штипнца, 1983. - 266 с.
4. Дивин Н.П., Иванов Г.А. Применение анизотропных термоэлементов (АТЭ) для теплофизических исследований // Физика твердого тела. - Барнаул, 1982. - С. 13.
5. Иванов Г. А., Грабов В.М. Физические свойства кристаллов типа висмута // ФТП. - 1993. - Т. 29, № 516. - С. 1040-1050.
6. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. - М.: ИИЛ, 1963. - 477 с.
7. Микрокалориметры на анизотропных термоэлементах. Препр. / Н.П. Дивин, Г.А. Иванов, Н.В. Левицкая, Ю.Т. Левицкий. - Благовещенск: АмурКНИИ; Владивосток: ДВО АН СССР, 1987. - 28 с.
8. Фальковский Л.А. Физические свойства висмута // УФН. - 1968. - Т. 94, вып.1. - С. 3-41. 9. Эдельман В.С. Свойства электронов в висмуте // УФН. - 1977. - Т. 123, вып. 1. - С. 257-28
ТЕРМОЭЛЕМЕНТЫ АНИЗОТРОПНЫЕ ТЕРМОЭЛЕМЕНТЫ АТЭ ТЕПЛОВЫЕ ПОТОКИ ДАТЧИКИ ТЕПЛОВОГО ПОТОКА КИНЕТИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АНИЗОТРОПИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ВИСМУТЫ
Другие работы в данной теме:
Контакты
Обратная связь
support@uchimsya.com
Учимся
Общая информация
Разделы
Тесты