Спросить
Войти
Анализ зонной структуры и физико-химических свойств гетероструктуры графен-оксид марганца
Аннотация: В настоящей работе осуществлено моделирование композитной структуры графен-МпО на основе минимизации функционала электронной плотности. Осуществлен анализ процессов перестройки поверхности раздела SLG (монослой графена) - МпО(111). При этом поверхность раздела подвергалась гидрированию. Исследовано распределение эффективного заряда на графене. Установлено уменьшение работы выхода носителей заряда при гидрировании интерфейса.
Введение
В последнее десятилетие графен рассматривается как перспективный компонент электронной техники. Изготовление композитных структур (графен-полупроводник, графен-диэлектрик) позволяет создавать элементную базу полевых транзисторов, электронных коммутаторов, датчиков механических напряжений и т.д.
Весьма эффективным методом моделирования процессов электрического транспорта и избирательной проводимости структур с графеном является метод функционала плотности (DFT). В работах [1,2] исследован характер формирования электронной структуры интерфейса SLG/ МпО. Одним из важнейших результатов этого анализа является вывод о возможности ферромагнитного и антиферромагнитного поведения материала.
Зонная структура исследуемой системы в значительной степени подвержена влиянию внешних условий. Особый интерес представляют адсорбционные процессы на интерфейсе. Атом С встраивается локально в подрешетку кислорода МпО, в итоге электронная плотность смещается в
плоскость атомов подложечного материала (например, атомов кремния в случае кварцевой подложки).
Целью настоящей работы явился анализ процессов перестройки зонной структуры и морфологии интерфейса SLG/MnO. Основной варьируемой величиной является степень гидрирования поверхности раздела графен-оксид марганца.
Моделирование интерфейса SLG/MnO
За основу моделирования взята схема 3-х-периодных узлов (сверхъячеек) [3]. Условием формирования новой структуры выступает минимизация свободной энергии поверхности (рис. 1, а). Углеродные связи построены таким образом, что атом С10 (рис. 1, б) сопряжен с атомом О оксида марганца. Верхний слой указанной подрешетки сопряжен с атомами Н. При этом степень пассивации поверхности водородом максимальна, О =1 МС (монослой). При удалении атома-партнера Н из позиции под атомом С10 степень пассивации уменьшается на 25 % (О = % МС). При дальнейшем выносе атомов Н из пассивирующей плоскости, например, из позиции под атомом С4, О = % МС.
Если удалить 3-й атом Н, возникает конфигурации с О = % МС. Все указанные варианты сравнивались с «чистой» поверхностью раздела.
Проводился расчет энергии интерфейса в рамках DFT. Исследовалось приближение Quantum Espresso (псевдопотенциал плотности, [4]). Учитывалась поправка на дисперсию с энергией отсечки планарных возмущений 0,96 эВ. Интерфейс перекрывался сеткой 9X9; генерировались
узлы с минимумом энергии (метод Монхорста-Пак). С использованием приближения Трулера-Мартенса были введены параметры взаимодействия носителей заряда в конфигурациях 3s 3p d для марганца, 2s22p4 - кислорода и 2s 2p - углерода. (Указаны электронные состояния, избыточные над основными конфигурациями конечных элементов рядов, аргона в 1-ом
случае, чем во 2-ом и 3-ем). Учтено также электростатическое взаимодействие 3й электронов в подрешетке марганца (сдвиг Хаббарда Ди =5800 мэВ [5]). Вычисление работ выхода электронов осуществлялось вычитанием энергии Ферми из максимального значения энергии свободных носителей.
Результаты моделирования поверхности
Первый блок расчетов охватывал релаксационные процессы верхних слоев подрешеток марганца и кислорода при 0=0: %; % и 1. Задавалась дистанция «слой С - слой Н (полный или фрагментарный») в пределах 0,1...0,25 нм. Пассивированная поверхность фиксировалась; рассматривались только релаксационные процессы, связанные с перемещением атомов С. Лимитирующим значением результирующей силы выбрано стандартное [2] значение 10 эВ/нм. Полученные конфигурации интерфейса далее использовались как начальные условия в модели релаксации поверхности. Найдены величины постоянных решетки, соответствующие равновесным состояниям. Установлены значения длин связей С-С, С-Мп, С-О и Мп-О (см. табл. 1). Параметр I МпО составил 0,223 нм.
Таблица 1
Длины связей
Пара атомов, образующих связь Расстояние между атомами в паре, нм
Степень пассивации О, МС
С-Н - 0,245 0,232 0,242 0,240
С-О 0,270 0,345 0,322 0,340 0,340
С-С 0,137 0,137 0,137 0,137 0,137
С- Мп 0,370 0,450 0,460 0,470 0,450
Мп-О 0,210 0,216 0,218 0,217 0,220
Установлено, что межплоскостное расстояние в направлении [111] существенно зависит от степени пассивации Н поверхности раздела (табл. 2). Так, при О = 1/4 МС, значение межплоскостного расстояния Г = 0,12 нм; в
отсутствие атомов Н I = 0,124 нм. Вариации упругой энергии приводят к изменению I. Например, при 0=1 МС имеет место увеличение межплоскостного расстояния до V = 0,124 нм.
Таблица 2
Зависимость межплоскостного расстояния от степени пассивации
Степень пассивации 0 а б в г
% 0,096 0,120 0,148 0,096
^ 0,096 0,121 0,143 0,096
% 0,096 0,120 0,146 0,096
Видно, что при изменении степени гидрирования элементы интерфейса претерпевают ряд реконструкций, обусловленных смещением электронной плотности. Так, межплоскостные расстояния изменяются на 0,5...3,5 %. Релаксационные процессы приводят к раздвижению плоскостей (слой БЬО при степени пассивации 1 МС дистанцируется от 1ож 0,200 нм на расстояние
/ 0,237 нм; дистанция С-О возрастает до 0,34 нм). Расстояния в парах
«кислород-водород» не менялись и всюду составляли 0,096 нм.
Изменения морфологии следующие. На интерфейсе атом С10, сопряженный с атомом О, сокращает межплоскостное расстояние до 0,144 нм. Доля таких узлов не превышает 30 %. Оставшиеся С1,...,С7 располагаются на 0,27 нм от плоскости атомов О.
Анализ перераспределения заряда между элементами поверхности раздела (табл. 3), выполненный в рамках теории функционала плотности, позволяет сделать вывод о смещении электронной плотности от плоскости БЬО к плоскостям О и оксида марганца и пассивирующей плоскости (Н). Подобные результаты получены в [6].
Таблица 3
Перераспределение заряда между элементами поверхности раздела
Степень пассивации, МС Эффективный заряд, е
Мп О С Н
^ 0,89 -0,58 0,020 -0,02
% 0,90 -0,55 0,010 -0,01
Эффективные заряды принимают экстремальные значения для случая уменьшения дистанции С-О: для О наблюдается минимум (-0,22 е) и для С -максимум (0,32 е).
На рис. 2, б представлен фрагмент поверхностной структуры, полученной в процессе моделирования. Характерным элементом интерфейса являются 2 гексагона, содержащие 10 атомов С. Из них 3 обладают общим эффективным зарядом 8Q+ = 0,36 е. 7 оставшихся атомов несут эффективный заряд 8Q- = 0,19 е. В модификациях с возрастающей от 0 до 1 МС степенью пассивации имеет место смещение электронной плотности от плоскости Мп к плоскости О. По-видимому, это обусловлено дифференциацией электроотрицательностей по Полингу [7] (значения приведены в таблице 4).
Таблица 4
Электроотрицательности по Полингу
Элемент Н С О Мп
Электроотрицательность, х 2,20 2,25 3,44 1,55
Транспорт плотности является определяющим фактором в хемосорбционных процессах, протекающих до установления равновесия (Мс = ^мпо:н, где ц\\ - химпотенциалы).
На рис. 2 приведена топология зонной структуры системы графен-МпО:Н в окрестности энергии Ферми. Обнаружено, что в отсутствие пассивации контакт оксида марганца с графеном формирует энергетический зазор между л;-зонами С; АЕ ^ 0,85 эВ для подсистем носителей со спинами
обоих знаков. В окрестности энергии Ферми вторичная запрещенная зона АЕё ^ 0,18 эВ. Взаимодействие атомов С с атомами матричного соединения
МпО обусловливает транспорт электронной плотности.
Рис. 1. - Данные моделирования зонной структуры интерфейса графен-МпО в рамках теории функционала плотности. Степень пассивации а) О = % МС;
б) О = % МС
Указанные процессы приводят к сдвигу уровня Ферми на величину, равную разности работ выхода Ж с поверхности МпО и WG - с поверхности графена (рис. 3). Максимальное значение сдвига АЖр ж 1,35 эВ при
Ж-Жо и 3,22 эВ. Транспорт электронной плотности от плоскости С к
подложке МпО (р-допирование) подчиняется линейной зависимости с точностью А(Ж-Жо) » 0,35 эВ [8].
-2 0 2 4
\\«-1Л/01 еУ
Рис. 1. - Смещение энергии Ферми как функция разности работ выхода
носителей с поверхности МпО и графена С увеличением степени пассивации до максимального значения кривая смещения ДЖр пересекает поверхность Ферми. В целом гетероструктура (если сформирован фундаментальный переход) становится п-полупроводником. Таблица 5 содержит результаты расчета параметров зонной структуры в рамках теории функционала плотности.
Таблица 5
Энергетические параметры системы графен-МпО в зависимости от
степени пассивации О
Степень пассивации 0 Е , эВ я & Жа, эВ Ж,, эВ АЖР, эВ
% МС 0,005 4,72 6,48 0,98
^ МС 0,013 4,40 5,32 0,65
% МС 0,011 3,92 4,36 0,02
Полоса запрещенных значений варьируется в зависимости от уровня пассивации от 5 до 85 мэВ. Взаимодействие электронных подсистем графена и марганца, обусловленное перекрытием их волновых функций, приводит к смещению практически всех параметров зонной структуры материала (Eg, WG, WS. AWF). При увеличении степени пассивации работа выхода с поверхности интерфейса SLG/MnO:H уменьшается.
Выводы
References
