ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД - ДИОКТИЛФТАЛАТ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

УДК 541.64:532.72

© 1991 г. А. Н. Уткин, 3. А. Шарова, Р. М. Васенин, Л. М. Полухина, Я. А. Штейнберг

ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД - ДИОКТИЛФТАЛАТ

Изучены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системе ПВХ - диоктилфталат. Предварительная механоактивация полимерного порошка приводит к увеличению коэффициентов диффузии пластификатора. В процессе переработки смолы в пленку возникают упорядоченные структуры, препятствующие проникновению пластификатора в полимер. В рамках теории свободного объема рассчитана доля недоступных для диффузанта структурных образований. С использованием данных по коэффициентам самодиффузии пластификатора получены температурные зависимости параметра взаимодействия.

В настоящее время результаты диффузионных измерений в системах полимер — низкомолекулярный компонент широко используют не только для получения кинетических констант, но и для анализа структуры полимерной матрицы, оценки термодинамического сродства, определения концентрационных и температурных зависимостей параметров взаимодействия компонентов [1—7]. В данной работе исследованы процессы взаимодиффузии в системе эмульсионный ПВХ — диоктилфталат (ДОФ) с целью анализа структурных изменений в полимере, обусловленных механической активацией и ее влиянием на термодинамическое сродство компонентов.

Механоактивацию порошка ПВХ (марки ЕП-6602 С) проводили в дезинтеграторе при скорости удара 140 м/с [8]. Пленки из исходного (ПВХИ) и механоактивирован-ного (ПВХМ) полимера получали на вальцах при 423±5 К с последующим прессованием при 433 К и давлении 15 МПа. Толщина пленок не превышала 120-150 мкм. Для получения концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии использовали интерференционный микрометод [9]. В качестве источника излучения применяли гелий-неоновый лазер (длина волны 633 нм). Лнтерферограммы получены в температурном интервале 408- 464 К, точность термостатирования ±0,5 К. Показатель преломления nD измеряли по стандартной методике на рефрактометре ИРФ-454В. Зависимость показателя преломления от объемной концентрации ср линейна во всей области исследуемых температур, что упрощает процедуру перехода от зависимости п(х) к <р(:г) [10]. Концентрационные профили обрабатывали по методу Матано-Больцмана на ЭВМ типа СМ-4. Данные по ММР получены методом ГПХ на хроматографе ХЖ-1302. Рентгенографические исследования проводили на установке ДРС)Н-2,0 (СиАГа-излучение).

Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии представлены на рис. 1. По уравнению DV=D,^(Í—ф±) [6], где ф! — концентрация пластификатора, были рассчитаны значения относительных коэффициентов диффузии DltV, концентрационные зависимости которых близки к линейным (рис. 2). Это позволяет, используя методы экстраполяции, найти значения Dli0 (относительного коэффициента диффузии ДОФ) при Ф,->-0, в наибольшей степени чувствительного к структурным особенностям непластифицированного полимера [ 7].

Анализ данных, приведенных на рис. 2, показывает, что в интервале 408—433 К значения Du<t для пленок ПВХИ и ПВХМ в пределах погрешности измерений (5—7%) совпадают. В диапазоне 443—464 К значения 2>1,ф для ПВХМ превышают Díi<t для ПВХ„, и тем больше, чем меньше содержание пластификатора в системе. На рис. 3 представлены температур2192

Рис. 1. Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах ПВХИ - ДОФ (1-4) и ПВХМ - ДОФ (5-8). Здесь и на рис. 2: 7=408 (1, 5), 423 (2, 6), 443 (3, 7) и 464 К (4, 8)

ные зависимости в координатах 1/7\\ Для пленок из ПВХИ они линейны во всем исследованном интервале температур и характеризуют постоянство энергии активации диффузии Ев при заданной доле ДОФ. Увеличение доли пластификатора приводит к снижению Ев. Температурная зависимость —1/Г для ПВХМ существенно иная. Здесь наблюдается

резкое изменение диффузионного параметра в интервале 433—443 К.

Такой тип зависимостей характерен для систем кристаллический полимер — низкомолекулярный компонент, в которых при температуре фазового перехода происходит скачкообразное изменение коэффициентов диффузии, связанное с плавлением кристаллитов. По мере увеличения содержания пластификатора величина скачка уменьшается, а точка разрыва, исходя из теоретических предпосылок, должна смещаться в сторону бо6 Высокомолекулярные соединения, № 10

Рис. 2. Концентрационные зависимости относительных коэффициентов диффузии диоктилфталата

лее низких температур [7]. Однако в нашем случае подобного смещения не зафиксировано вследствие большого шага по температуре (10 К). Действительно, рассчитанное по работе [11] значение температуры плавления при ф!=0,6 составляет 436±2 К, т. е. попадает в интервал 433—443 К.

Анализируя полученные данные, можно предположить, что в процессе механоактивации в полимере происходят структурные и химические превращения, оказывающие значительное влияние на процесс его взаимодействия с ДОФ. Так, данные порошковой рентгенографии и ГПХ свидетельствуют о частичном разупорядочении структуры (уширение максимума интенсивности рассеяния) и росте низкомолекулярной составляющей ММР (рис. 4). Величина как тех, так и других изменений, обнаруживаемая этими методами, составляет —20—25% по отношению к ПВХ„. Многочисленные литературные данные по коэффициентам диффузии в системах полимер — низкомолекулярный компонент свидетельствуют об-увеличении по мере уменьшения ММ полимера. Из зависимости приведенной на рис. 3, следует, что подобное изменение относительного коэффициента диффузии ДОФ в ПВХМ происходит лишь

(Ю3/т;,К-1

Рис. 3. Температурные зависимости относительных коэффициентов диффузии для различных концентраций диоктил-фталата в ПВХ„ (сплошная линия) и ПВХМ (штриховая).

Ф1=0 (1, 5); 0,2 (2, 6); 0,4 (5, 7) и 0,6 (4, 8)

начиная с температурного интервала 433—443 К. Следовательно, появление низкомолекулярной составляющей ММР в результате механоактива-ции порошка ПВХ является в свою очередь причиной возникновения в полученной на вальцах пленке структурных образований, недоступных в силу своей высокой упорядоченности для диффузанта.

Возникновение таких образований, очевидно, связано с наличием температурных и сдвиговых ориентационных воздействий на полимер в процессе его переработки. Поэтому температурная зависимость 2)11<р для системы ПВХ„ —ДОФ (рис. 3) в интервале 406—433 К не является фундаментальной характеристикой физико-химических свойств механоактивирован-ного полимера, так как в значительной степени зависит от предыстории пленки. Что касается интервала 443—464 К (рис. 3), то вполне очевидно, что в этой области происходят изменения, связанные с разориентацией упорядоченных низкомолекулярных образований и повышением коэффициентов диффузии ДОФ. В этом случае различия температурных зависимостей />,,„ систем ПВХИ — ДОФ и ПВХМ — ДОФ могут быть использованы для сравнительных оценок структурных и химических характеристик ПВХ-смол. С этой точки зрения практический интерес представляет расчет доли упорядоченных образований в пленке ПВХМ непосредственно из диффузионных данных, что дает возможность оценить долю низкомолекулярной составляющей. Если предположить, что вся низкомолекулярная составляющая принимает участие в образовании упорядоченных структур, то исходя из общих соображений изменение доли свободного объема поли6* 2195

Рис. 4. Дифференциальные кривые ММР ПВХИ (1) и ПВХ. (2). XV — массовая доля

Рис. 5. Температурные зависимости параметра взаимодействия % для систем ПВХИ - ДОФ (1) и ПВХ„ - ДОФ (2)

мера пропорционально доле структур, недоступных для диффузанта, или, что одно и то же, доле низкомолекулярной составляющей.

В рамках теории свободного объема [7, 12] была проведена оценка доли низкомолекулярной составляющей фв по уравнению

где /Р(0, Т) — функция плотности аморфных частей полимерной матрицы; В — константа; Д, — относительный коэффициент диффузии ДОФ в аморфном аналоге ПВХ при ф^О. /)а находили экстраполяцией температурной зависимости 1/Т для системы ПВХМ — ДОФ (рис. 3) из области

Для оценки термодинамического сродства пластификатора к каждому из типов ПВХ по данным диффузионных измерений были рассчитаны температурные зависимости интегральных значений параметра %, характеризующего в теории Флори — Хаггинса — Скотта степень взаимодействия

компонентов. Расчет проводили по уравнению, приведенному в работе [3]

где — значение парциального коэффициента самодиффузии ДОФ, взятое из работы [12]. Температурные зависимости параметра взаимодействия х приведены на рис. 5. Точка пересечения зависимостей % — Т характеризует инверсию степени взаимодействия ДОФ с ПВХИ и ПВХМ при 433 К, что хорошо согласуется с расчетным значением температуры плавления упорядоченных низкомолекулярных структур, приведенным выше. Характер зависимостей свидетельствует об ухудшении качества растворителя с увеличением температуры для обоих типов ПВХ. Этот факт нельзя объяснить с позиций диаграммы состояния, так как система ПВХ — ДОФ обладает ВКТР (—383 К) [13], что должно приводить к повышению сродства компонентов с увеличением температуры. На наш взгляд, полученный тип зависимостей % — Т связан с интенсификацией процессов де-гидрохлорирования полимеров в условиях высокотемпературного диффузионного эксперимента.

И. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.; Л., 1966. 233 с.

Ивановский научно-исследовательский Поступила в редакцию

институт пленочных материалов 19.12.90

и искусственной кожи технического назначения

Московский технологический институт легкой промышленности

Temperature and concentration dependences of coefficients of mutual diffusion in the PVC - dioctyl phthalate system have been studied. Preliminary mechanical activation of the polymer powder is shown to result in increase of coefficients of diffusion of a plastifier. In the course of processing of a resin into a film the ordered structures arise preventing the plastifier permeation into a polymer. The fraction of structures not permeable for a diffusant is calculated in the framework of the free volume theory. Using the data on coefficients of selfdiffusion of a plastifier the temperature dependences of the interaction parameter are derived.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

A. N. Utkin, Z. A. Sharova, R. M. Vasenin, L. M. Polukhina, Ya. A. Shteinberg

DIFFUSIONAL PROCESSES IN THE MECHANICALLY ACTIVATED POLYVINYL CHLORIDE — DIOCTYL PHTHALATE SYSTEM