АНОМАЛЬНЫЕ ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ПРИВИТОМ МОНОСЛОЕ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

УДК 541.64:539.199

© 1991 г. А. М. Скворцов, Л. И. Клушин, Ю. Я. Готлиб

АНОМАЛЬНЫЕ ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ПРИВИТОМ МОНОСЛОЕ

Рассмотрены динамические характеристики полимерных цепей, привитых к плоской инертной поверхности и образующих монослой. Для цепи в монослое зависимость времен крупномасштабных движений в направлении, перпендикулярном плоскости прививки от ММ, имеет вид т~Д&3, который сохраняется при изменении плотности прививки и качества растворителя. Проведено сопоставление полученных соотношений с результатами моделирования монослоев методом броуновской динамики. Аномальные времена релаксации цепи в монослое связаны с критическим замедлением вблизи точки фазового перехода клубок -вытянутая цепь. Рассмотрено равновесное и динамическое поведение коротких примесных цепей, вкрапленных в монодисперсный монослой.

Полимерные цепи, густо привитые одним концом к плоской инертной твердой поверхности или к поверхности раздела жидкость — жидкость, образуют монослой. Густота прививки р, т. е. количество цепей, приходящихся на единицу поверхности, должна быть достаточно большой, чтобы соседние цепи перекрывались: р/?2»1, где й2 —средний квадрат радиуса инерции изолированной цепи в растворе. Равновесные свойства таких монослоев интенсивно изучались теоретически [1—13] и экспериментально [14—17]. В то же время динамические характеристики цепей в монослое исследованы гораздо менее детально. В работе. [18] путем прямого моделирования методом броуновской динамики были получены времена крупномасштабной релаксации цепей в полимерном монослое в хорошем растворителе для различных степеней полимеризации и различной густоты прививки этих цепей. Полученные зависимости оказалось невозможным объяснить в рамках общепринятых моделей.

Цель настоящей работы — построить простую теорию, описывающую закономерности динамического поведения макромолекул в монослое, и дать трактовку аномальных времен релаксации на основе представлений о критическом замедлении вблизи точки фазового перехода клубок — вытянутая цепь.

Современные представления о структуре монослоя. Равновесные свойства монослоя определяются числом сегментов цепи Л^, поверхностной плотностью прививки р и качеством растворителя. В дальнейшем ограничимся случаем достаточно длинных (Л^>1) гибких цепей и сначала обсудим случай хорошего растворителя. Согласно теории самосогласованного поля [4—7], в такой системе профиль плотности звеньев ф(х) спадает параболически при удалении от плоскости прививки:

ф(я)=<р„(1-*2/Я2), (1)

а средняя высота Н границы монослоя пропорциональна контурной длине цепи —

Я=(2/я)*(ра2),Л№а (2)

(а — длина сегмента), распределение свободных концов цепей по высоте описывается формулой

В(х1Г)=Зх!1/Н(1-х^/НУ\\ 0 (3)

где — высота концевого (Л^-го) звена цепи над плоскостью. (Величи1647

л 1 Ж 2 О 3 • Ч

Рис. 1. Средние равновесные характеристики монослоя (расстояние между концами цепи Ц), ее нормальная компонента (2), радиус инерции цепи (3) и его нормальная компонента (4), отнесенная к средней высоте границы монослоя) в зависимости от степени перекрывания цепей в монослое. График построен по данным машинного эксперимента [ 18]

ны, имеющие размерность энергии, будут выражаться в единицах кТ).

Среднеквадратичные флуктуации высоты свободного конца цепи в монослое равны а(х#) =<(х„— <хК>)гУ&=0,23Н [7] и, следовательно, пропорциональны контурной длине цепи.

Результаты моделирования полимерных монослоев. Теоретические зависимости (1) —(3) для равновесных характеристик полимерных монослоев подтверждены численными расчетами методом самосогласованного поля [7—9] и непосредственным моделированием методом Монте-Карло для решеточной [12, 13] и безрешеточной моделей [11].

Недавно появилась работа [18] по моделированию динамического поведения полимерных цепей в монослое методом броуновской динамики. В этой работе взаимодействие между звеньями описывалось потенциалом Леннарда — Джонса и отвечало случаю хорошего растворителя. Пер-систентная длина цепи превышала длину звена всего в 1,3 раза и, следовательно, цепи были гибкими; гидродинамические взаимодействия не учитывались.

На рис. 1, построенном по результатам работы [18], средние равновесные характеристики монослоя — радиус инерции цепи <Д2>&/!, расстояние между концами <Л2> &! и их нормальные компоненты <Д*2)&;& и <й*2>7&, отнесенные к средней высоте Н границы монослоя,— приведены в зависимости от величины р]У6/5, характеризующей степень перекрывания цепей в слое (для хорошего растворителя пропорционально среднему квадрату радиуса инерции изолированной цепи в растворе). Как видно, по мере увеличения перекрывания привитых цепей на поверхности формируется монослой, равновесные нормированные характеристики кото1648

рого стремятся (в пределах погрешности расчета) к постоянным значениям.

Одновременно в работе [18] были рассчитаны автокорреляционные функции для квадрата расстояния между концами цепи К1, квадрата радиуса инерции В.- и их нормальных компонент к2 и ДД Зависимости этих корреляционных функций от времени оказались близкими к экспоненциальным, что позволило характеризовать их средними временами релаксации т.

Зависимость времен т от N и р авторы работы [18] трактовали исходя из представлений о структуре монослоя в виде системы плотноупако-ванных блобов. В рамках таких представлений они получили для времени крупномасштабной релаксации цепи в монослое соотношение т~ -~уУ2р-&/б. Однако обработка данных расчета, исходя из предположения о степенном характере зависимости т-~Л?ар15, дала значения а=2,4—3,1; $=0,8—1,1, которые плохо согласуются с предсказаниями блобной модели: атр=2; р1р=-7в.

Времена релаксации цепи в монослое. Будем описывать цепь в монослое гантельной моделью, т. е. бусинкой, связанной с плоскостью упругой пружиной. Для такой системы время крупномасштабной релаксации пропорционально квадрату флуктуации ее размеров и полному коэффициенту трения т=о2(.Гл-)Л7£о (подробное обоснование этой формулы для полностью протекаемой цепи содержится в Приложении).

Как уже упоминалось, флуктуации размеров цепи в монослое чрезвычайно велики и пропорциональны контурной длине цепи: о(хлг)~ •~]Уа(раг)&&\\ Соответственно времена крупномасштабных движений должны быть равны

т~ЛР(ра8)*£.а* (4)

Чтобы лучше понять особенности релаксационного поведения цепи в монослое, сравним ее с двумя простыми системами — свободной гауссовой цепью и цепью с объемными эффектами, находящуюся в хорошем растворителе и заключенную в цилиндрическую трубу диаметра Для гауссова клубка а2 (R)»Na2 и т~./У2£оа2 в соответствии с известными результатами Куна и Рауза.

Цепь в трубке, согласно представлениям теории скейлинга [19, 20], можно рассматривать как одномерную последовательность блобов. Размер блоба равен диаметру трубки д,, флуктуации размера блоба также порядка (1, а число блобов п6~/У(й/а)_5/з. Тогда размер цепи Дтр~Лг6~

(¿/а)~ его среднеквадратичная флуктуация о(йтр) ~й(пъ) ~№к/ьач\\ а время релаксации т~А

В работах [1—3] использовали блобную картину монослоя и проводили аналогию между цепью в монослое и макромолекулой, заключенной в цилиндрическую трубку. Основанием для такой аналогии служило то, что размеры цепи, находящейся в трубке, в случае хорошего растворителя описываются формулой /?тр~-Лга(й/а)-г/а, которая совпадает с соответствующей зависимостью цепи в монослое, если положить диаметр трубки равным расстоянию между точками соединения соседних цепей на плоскости: (ср. с формулой (2)). В такой аналогии имеется в виду

направление, перпендикулярное к плоскости прививки, поскольку в латеральном направлении (вдоль плоскости) каждая цепь монослоя сохраняет свойства гауссового клубка.

Если пытаться распространить эту аналогию на флуктуационные и динамические свойства цепи в монослое, то получим

т-Л^ра^-ЧоЯ2 (5)

Это соотношение фактически использовалось в работе [18]. Несмотря на то, что продольные размеры цепи в цилиндрической трубке порядка контурной длины Лта, а в клубке — порядка в обоих случаях времена крупномасштабных релаксации поскольку флуктуации размера

цепи в трубке, как и флуктуации гауссового клубка, пропорциональны А&\\

Цепь в привитом монослое относится к другому классу флуктуацион-иого поведения и характеризуется аномально большими флуктуациями. Именно поэтому результаты численного моделирования [18] не описываются формулой (5). В отличие от формулы (5) для цепи в трубке, зависимость (4) дает увеличение времени релаксации с ростом плотности прививки р, что и наблюдается при моделировании. Несколько более сильная зависимость с 0=0,8—1,1, в машинном эксперименте по

сравнению с теорией (0=2/з), по-видимому, связана с изменением локальной вязкости и соответственно коэффициента трения £о с ростом густоты прививки. Полученная в численных расчетах зависимость т~./Уа с а=2,4—3,1 описывает монослои, сильно отличающиеся плотностью прививки (№Ара2 менялось от 0,4 до 22). Для полностью сформированных монослоев ЛР/5ра2»1 авторы работы [18] получали а=2,9—3,1, что хорошо согласуется с формулой (4).

Для демонстрации различия формул (4) и (5) на рис. 2, а приведены времена релаксации т(й) и т(А*), отнесенные к величине Л^2р-1/е, а на рис. 2, б аналогичные зависимости, отнесенные к величине построены по данным расчета работы [18]. Как видно из рис. 2,а, формула (5), предсказывающая постоянство величины т/(Л^р_1/&), не выполняется. В то же время приведенные времена т/(7У3р!/з) почти постоянны (самая низкая точка рис. 2, б, выпадающая из общей зависимости при Л7*Лра2« «7,5, относится к максимально длинным цепям N=100, для которых погрешность расчета была наибольшей). Отклонения от постоянных значений, которые наблюдаются в левой части графика рис. 2, б, т. е. при малых Л"°/5р, обусловлены тем, что в этой области монослой еще не полностью сформирован (рис. 1). Некоторое возрастание времен при больших Л^&р (в правой части рис. 2, б), возможно, связано с увеличением локальной вязкости среды и соответственно коэффициента трения в очень плотных монослоях, что не учитывается в формуле (4).

Интересно было бы непосредственно рассчитать изменение локальной вязкости в монослое с ростом густоты прививки, например, путем моделирования движения низкомолекулярного зонда, как это делалось в работе [21] для полимерного расплава.

Итак, в случае хорошего растворителя для описания времен крупномасштабных движений цепей в монослое можно пользоваться формулой (4). Для монослоев в растворителях разного термодинамического качества в работе [6] были получены функции распределения свободных концов цепей по высоте. Это позволяет рассчитать флуктуации размеров цепей а(хк) и, пользуясь формулой (17), получить

|^3ра2£0а2 (в 9-растворителе) Т (/У3 (ра2)2 £0а2 (в осадителе) ^

Как видно, времена крупномасштабной релаксации в монослое всегда остаются пропорциональными ТУ3 независимо от качества растворителя. При этом с ухудшением качества растворителя усиливается зависимость времен релаксации от плотности прививки.

Полученные зависимости отвечают случаю полностью протекаемой цепи, т. е. отсутствию гидродинамических взаимодействий. В то же время в реальных полимерных системах гидродинамические взаимодействия играют важную роль и могут изменить характер зависимости времен крупномасштабной релаксации от ММ [29]. Поскольку в полимерном монослое соседние цепи сильно перекрываются, он может рассматриваться как полуразбавленный раствор с частично заэкранированными гидроРис. 2. Приведенные времена релаксации радиуса инерции цепей т(Д) (1) и нормальной компоненты расстояния между концами цепи х{кх) (2) в зависимости от параметра характеризующего степень перекрывания цепей в монослое. Времена релаксации отнесены к величине в соответствии с формулой (5) (а) и

к величине А&3р&й в соответствии с формулой (4) (б). Графики построены по данным машинного эксперимента [18]

динамическими взаимодействиями. С учетом этого коэффициент трения

всей цепи можно представить как £=пб!;в, где £« = — — коэффициент

трения непротекаемого блоба с размером, равным радиусу экранировки.

Если для монослоя в хорошем растворителе г~р-&&1; ni~NpSh [2, 3], то-£~М;0р&* и время релаксации равно т~Л^ра2£0а2. Таким образом, зависимость не связана с первоначально использованной простой моделью протекаемой цепи. Зависимость же времени релаксации цепи в монослое от плотности прививки р не является универсальной и чувствительна как к изменению качества растворителя, так и к наличию или отсутствию гидродинамических взаимодействий.

Динамическое поведение цепи в монослое анизотропно, поскольку в направлении, нормальном к плоскости, времена релаксации пропорциональны Л", тогда как для латеральной компоненты (параллельно плоскости прививки) эти времена, подобно обычному раузовскому времени, релаксации, должны иметь порядок М2. Было бы интересно получит!, в машинном эксперименте зависимости времен движения цепи в монослое в латеральном направлении от N и р и сравнить их с временами для нормальных компонент. Машинное моделирование могло бы дать также интересную информацию о характере коллективных скоррелирован-ных движений различных цепей в монослое. Этот аспект динамики полимерных монослоев в настоящее время совершенно не исследован.

Зависимость т~N3 для времен крупномасштабной релаксации нормальной компоненты цепи в монослое характерна для рептационных движений цепи в расплаве или среди решетки препятствий. В то же время при выводе формулы (4), базирующейся на гантельной модели цепи, рептационный механизм движения, очевидно, не закладывался. Как будет показано ниже, причина, лежащая в основе аномального характера релаксации цепей в монослое, в действительности, связана с другим физическим явлением — критическим замедлением вблизи точки фазового перехода клубок — вытянутая цепь. Этот эффект особенно ярко проявляется при рассмотрении поведения примесных цепей, вкрапленных в йоно-дисперсный полимерный монослой.

Поведение коротких примесных цепей в монослое. Согласно работам [4, 5], цепь в монослое находится в самосогласованном потенциале £/<,х((х), обусловленном взаимодействием соседних цепей и действующем на каждое звено рассматриваемой цепи:

В работе [23] показано, что такой растягивающий потенциал, полностью компенсирующий энтропийную упругость цепи, аналогичен действию продольного гидродинамического поля с критическим значением градиента скорости. Строго говоря, потенциал (7) не является вполне самосогласованным. Как показано в работе [5], для полного согласования, которое, в частности, учитывает ограничения, накладываемые присутствием плоскости, необходимо добавить к 11ех1 малый поправочный член N&&8£/«,. В дальнейшем, однако, ограничимся формулой (7), т. е. нулевым приближением.

Рассмотрим монослой, сформированный полимерными цепями длиной N0, и содержащий небольшое число примесных цепей меньшей длины (n<N). Плотность прививки коротких примесных цепей должна удовлетворять условию р„Д„2<1. Поскольку короткая цепь окружена более длинными основными цепями монослоя, ее можно считать находящейся в квадратичном внешнем поле (х). Тем самым задача о конформа-циях примесной цепи внутри монослоя сводится к задаче о поведении цепи в заданном внешнем поле (7).

исх1(х) = и0- — (ах/а)2,

Функция С(х\\ х|„), определяющая число состояний цепи из п звеньев с координатами концов в точках х& и х, должна удовлетворять уравнению

с начальным и граничным условиями

соответствующими прививке начала цепи к непроницаемой поверхности, от которой отсчитывается координата х.

В случае когда плоскость отсутствует, а начальное звено закреплено в точке х&=0, решение уравнений (8) —(9) известно из квантовомехани-ческой задачи о нахождении нестационарной функции Грина линейного осциллятора [24]. Это решение, т. е. £?(0, х\\п), является гауссовой функцией с нулевым средним <хУ= 0 и дисперсией а2=а2а>tg(o)ra), представляющей собой средний квадрат расстояния между концами цепи. Такая же формула для <мх2> цепи в растягивающем гидродинамическом поле с продольным градиентом скорости была получена в работе [25] исходя из уравнений движения для континуальной модели Рауза.

Решение уравнений (8) —(9) с учетом граничного условия (10) может быть получено согласно известному методу отражения [26, 27] и имеет вид

^ , ч ^ / V л / пп \\ хк Г я / пп \\ Хп 1

причем предэкспоненциальный множитель хп, отражающий влияние плоскости прививки, оказывается таким же, как и для привитой изолированной гауссовой цепи в отсутствие поля [27].

Пользуясь формулой (11), легко получить среднюю высоту конца примесной цепи над плоскостью и ее дисперсию

<ж">=М!^вТ

а„2=<*Л-<*п>2=(^- № (13)

Как видно из формул (12) и (13), относительные флуктуации высо-/4 \\&л

ТЫ Оп /<хп>=--1 не зависят от длины цепи. Из формул следует

также, что если примесные цепи заметно короче основных цепей монослоя (п<М), то они представляют собой статистические свернутые клуб( я У&1 ,,

ки со средними размерами <.хпУ~ у— ^ ап1&. По мере приближения

контурной длины примесных цепей к УУа, они начинают вытягиваться. Когда параметр Х=^—п)/М становится мал 1>А,»А~& (ра2) ~ч\\ средние размеры степенным образом возрастают с уменьшением К: <£„>« / \\71

^ ^-1 аХ % а распределение концов по высоте приобретает

/ я \\2 хп ( пгхпг \\ вид ] "д^а7^/ ПрИ выводе Ф°РМУЛЫ (И)

предполагалось, что цепь обладала бесконечной растяжимостью и потенциал (7) действовал во всем интервале Поэтому в пределе п -»-Л& это распределение не описывает цепь в монослое. Чтобы получить истинное распределение (3) надо учесть, что квадратичный потенциал

Рис. 3 Рис. 4

Рис. 3. Относительные размеры примесных цепей в зависимости от соотношения контурных длин примесных и основных цепей мопослоя п0/А& при фиксированной контурной длине примесных цепей. п0а=50 (1), 100 (2), 400 (5); ра2=0,2; <£^>/N«0,255

Рис. 4. Зависимость эффективного потенциала Г/(|) =-1п от высоты свободного конца цепи в привитом полимерном монослое

действует только в области Н>хк>0. Тогда <хл-> становится порядка H~Na, а распределение по высоте обрезается.

Рассмотрим теперь ситуацию, когда контурная длина ща примесных цепей является постоянной, а длина Ыа основных цепей монослоя уменьшается, оставаясь все же длиннее примесных {na<■N). На рис. 3 показана зависимость <,хпУ/П(, от По/А^ при нескольких фиксированных па. Из

рис. о видно, что пока — ^ /2, примесные цепи остаются свернутыми

/ " V&1

клуоками, размеры которых <,хп?/п0^\\—— I практически неизмен4 2и0 &

ны. Когда же контурная длина основных цепей начинает приближаться к п0а, примесные цепи претерпевают переход из клубкообразного состояния в вытянутое. В асимптотическом пределе бесконечно больших п„ такой переход становится фазовым. Параметр % при этом приобретает смысл отклонения от критической точки, а показатель степени у=—1, характеризующий расходимость флуктуаций и квадратичных размеров

ап2- — (—-)) N(1^, (14)

я х я &

совпадает с соответствующим критическим индексом в среднеполевоч теории фазовых переходов Ландау [28].

Рост флуктуации непосредственно проявляется в увеличении времен крупномасштабной релаксации примесных цепей

Отметим, что в формулы (12) и (13), описывающие равновесные характеристики примесиых цепей в монослое, не входит плотность привив1654

ки основных цепей р. Причина такой «универсальности» поведения примесных цепей заключается в том, что самосогласованный потенциал (7) по сути определяется только свойствами отдельной цепи монослоя, а величина р, входящая в константу £/0, влияет только на размер области действия этого потенциала.

Что же касается времен релаксации примесных цепей (формула (15)), то они зависят от плотности прививки р основных цепей неявным образом, т. е. через коэффициент трения звена При м<Л7 (для коротких примесных цепей в монослое) зависимость (15) дает т.п~п%0а2, что соответствует обычному поведению раузовской модели клубка. При приближении длин основных цепей монослоя к контурным длинам примес-N-71 л \\

пых цепей (при —< 1 } времена релаксации растут степенным образом (т„~Л&2ге(Лг—п)~%0<12) аналогично тому, как это происходит при критическом замедлении систем по мере их приближения к точке фазового перехода второго рода. Наконец, при п—Ы (в монодисперсном монослое), формула (15) теряет смысл и времена релаксации остаются конечными, но аномально зависят от длины цепи (т„~Л^£оа2).

Уменьшению длины N основных цепей монослоя при фиксированной длине п0 примесных цепей отвечает увеличение параметра со в самосогласованном потенциале. Такая ситуация аналогична увеличению градиента продольного гидродинамического потока, растягивающего полностью протекаемую изолированную гауссову цепь длины п0. При этом градиент

( а>\\2

скорости е пропорционален параметру \\—) а случай М-^По со4 а &

ответствует критическому значению градиента £кР~(——) Со-& [23].

х ¿Па &

Таким образом, релаксационное поведение монодисперсного полимерного монослоя определяется тем, что он находится в особых условиях, отвечающих окрестности критической точки, причем эти условия формируются и устойчиво поддерживаются самой системой.

Авторы благодарят Е. Б. Жулину за обсуждение работы и полезные советы.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Связь времен крупномасштабной релаксации цепи с флуктуациями ее размеров. Качественные закономерности крупномасштабной релаксации полимерной цепи хорошо описываются в рамках простой гантельной модели [29, 30]. Поскольку нас интересует релаксация нормальных компонент кх и Ех (именно они характеризуются временами, аномально зависящими от N), ограничимся рассмотрением одномерной модели.

В гантельной модели полимерная цепь представляется в виде двух бусинок, соединенных упругой гауссовой пружиной. В простейшем случае - в виде полностью протекаемой цепи. Суммарный коэффициент трения гантели равен где £о — коэффициент трения одного звена цепи. Наличие внешних сил, действующих на полимерную цепь, описывается потенциалом внешнего поля иех1(%), зависящим от единственной динамической переменной представляющей собой расстояние между бусинками. Полный потенциал и(%)=иш(Ъ,)+иехЛ\\) в гантельной модели складывается из упругой энергии пружины IIш(I), учитывающей внутреннюю упругость цепи и потенциала внешнего поля. Таким образом, при использовании гантельной модели задача о релаксации расстояния между концами цепи сводится к задаче о движении броуновской частицы с коэффициентом диффузии £>=£-1 в эффективном потенциале £/(!)•

Описание такой системы основано на решении диффузного уравнения для неравновесной функции распределения 1]>(1, О

<ЙЬ д / д[/ д\\Ь \\

— = Б-и-+— (16)

¿г д\\ V д% д% )

В случае, когда система находится в равновесном состоянии, функция распределения 1|)е,(1) ~ехр [-1/(1) ].

Если потенциал £/(£) аппроксимируется квадратичной функцией и (?) =

= £/(0) + —то неравновесное среднее отклонение положения броунов-2

ской частицы Д£ (г) = £(0~релаксирует экспоненциально с единственным временем тоВ общем случае релаксация характеризуется спектром времен, который зависит от формы потенциала и (£) и от вида начального возмущения функции распределения.

Согласно основным представлениям теории линейного отклика, релаксация величины А1(() при флуктуационных движениях совпадает с релаксацией из возму-щепного начального состояния, созданного наложением слабого внешнего поля, линейного по Д§: 0) =1|)е?— (1+/Д|). Если подставить это выражение в диффузионное уравнение (16), то можно показать, что начальное время релаксации 1 й

т ---Д£ (?) I о, составляет

Д1(0) л

т=Д-Ч(Д|)2>=Л1о02(|) (17)

Величина т имеет смысл времени диффузионного смещения частицы на расстояние порядка среднеквадратичной флуктуации ее положения в поле потенциала и(%). Если равновесная функция распределения унимодальна, т. е. потенциал и (с,) имеет единственный минимум, то т по порядку величины совпадает с максимальным временем релаксации системы.

Для цепи в монослое эффективный потенциал равен £/(£)=—1п*?(1) и имеет вид, изображенный на рис. 4. Характерной особенностью этого потенциала является пологий участок вблизи минимума. Ширина потенциальной ямы на уровне долей кТ составляет величину порядка высоты монослоя Н.

В случае чисто квадратичного потенциала С(|) величина т совпадает с истинным (единственным) временем релаксации то. Для ящичного потенциала Г/(|)=0 при 0<£<# и £*(1)=°° при £<0; |>Н, который значительно отличается по виду от квадратичного, максимальное время релаксации может быть найдено точ:ю I МП!.!- ™ -I* -2Д-&Я2. Однако и в этом случае Тчакс очень олизко к начальному времени релаксации %= (1-2) _1£>-|#2.

Время т может сильно отличаться от максимального времени релаксации, если потенциал Ь&{%) имеет по крайней мере два минимума, разделенных достаточно вы-сокпм барьером, который н контролирует медленную релаксацию. В дальнейшем будем рассматпппать только системы с унимодальной функцией распределения и поль зоваться формулой (17), согласно которой время крупномасштабной релаксации пропорционально среднему квадрату флуктуации размера цепп.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Ленинградский химико-фармацевтический институт

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

Поступила в редакцию 05.07.90

A. M. Skvortsov, L. I. Klushin, Yu. Ya. Gotlib

ANOMAL RELAXATION TIMES OF POLYMER CHAINS IN THE GRAFTED MONOLAYER

Dinamic characteristics of polymer chains grafted to the plane inert surface and forming a monolayer have been studied. The dependence of times of large-scale motions of a chain in a monolayer in the direction perpendicular to the grafting plane on MM is of the t~iV3 type independently on the grafting density and solvent quality. The obtained expressions are compared with results of simulation of monolayers by Brownian dynamics methods. Anomal relaxation times in a monolayer are related with critical retardation near the point of the coil — elongated chain phase transition. The equilibrium and dynamic behavior of short impurity chains introduced into the monomolecular monolayer is discussed.