Спросить
Войти
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
УДК 541.64:539.2
© 1991 г. С. Л. Киреев, А. Н. Семенов
К ТЕОРИИ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ В МИКРОРАССЛОЕННЫХ СИСТЕМАХ СО СФЕРИЧЕСКИМИ ДОМЕНАМИ
Рассмотрена возможность структурного перехода между различными типами пространственной упаковки сферических доменов. Предполагалось, что домены образованы диблок-сополимерами с сильно несовместимыми блоками. При увеличении параметра а=%Иа (% — параметр, характеризующий отталкивание противоположных блоков; Ыа — число звеньев в А-блоке) любая выбранная пространственная структура теряет свою устойчивость; простая кубическая решетка мицелл переходит в гранецентрированную, объемно центрированная — в решетку типа алмаза. Переход происходит при сохранении числа цепей, образующих домены.
Микрофазным расслоением в расплавах диблок-сополимеров, т. е. полимеров, образованных звеньями двух сортов, сгруппированными в отдельные блоки, называется процесс образования в них упорядоченной микродоменной структуры, суть которой — чередование областей с преимущественным содержанием звеньев одного сорта.
Известны три вида микродоменов [1—5]: сферические (мицеллы), цилиндрические и ламелярные. Цилиндрические домены располагаются в узлах плоской треугольной решетки, ламели образуют одномерную структуру из плоских слоев, заполненных звеньями одного сорта. Чго касается ■структур, образованных сферическими доменами, то здесь отмечалось некоторое разнообразие пространственных решеток, среди них [1, 5—7] простая кубическая (ПК), гранецентрированная кубическая (ГЦК), гексагональная (ГЕКС) и объемно центрированная кубическая (ОЦК).
На основании минимизации свободной энергии для различных типов упаковки мицелл было установлено, что наиболее устойчивой из них является ОЦК. Однако максимальная среди прочих энергия, отвечающая ПК, отличается от энергии ОЦК менее чем на один процент [5]. По этой причине вероятность образования любой из них должна быть достаточно велика. Кроме того, ввиду большой вязкости полимерного расплава можно ожидать, что структура, образовавшаяся в результате микрофазного раеслое-ния, даже не будучи самой устойчивой, сможет существовать достаточно долго, хотя, по-видимому, распад любой из них можно ускорить путем изменения внешних параметров, например температуры, переводя систему в такое состояние, где выбранная пространственная структура не будет возможна даже как метастабильная.
Предлагаемая работа посвящена исследованию возможности трансформации, связанной с потерей устойчивости, некоторой выбранной пространственной структуры, образованной сферическими доменами, в другую пространственную структуру.
Будем рассматривать расплав диблок-сополимеров с сильно несовместимыми блоками: будем считать фиксированными числа звеньев Na V. Nь ъ А- и В-блоках соответственно и /<1. Последнее условие соответствует тому, что в результате микрорасслоения в расплаве образуются сферические домены.
Как было показано ранее [ 5 ], свободную энергию такой системы, после того, как в ней произошло микрофазное расслоение, можно представить в виде суммы трех слагаемых: свободной энергии доменов, свободной энер1739
гии трансляционного движения несвязанных (т. е. неучаствующих в образовании доменов) цепей и энергии взаимодействия доменов.
Свободная энергия сферического домена, вычисленная как сумма энергий трех областей — ядра, поверхностного слоя и шубы (рис. 1), имеет вид (работа [5], уравнение (4.8))
где (?=4яД3/ЗДО01> — число цепей, образующих мицеллу (заряд мицеллы)* V — объем звена цепи; Va=vь=v•, Я — радиус мицеллы; Д, — радиус инерции блока А; Л>Да; а=%Л^«; % — параметр, характеризующий отталкивание звеньев разного сорта; х>0; ас — критическое значение а, при котором происходит образование домена; т=а—ас; Р=0,145; ^=2,065. Здесь и далее-кТ= 1 (к — постоянная Больцмана; Т — температура).
Свободная энергия трансляционного движения несвязанных цепей (работа [5], уравнение (4.6))
^ = | (р1п(р/ер)+р)й3г (2)
Здесь р=1/-/Уг> — средняя концентрация цепей; р=р—— плотность несвязанных цепей; с — концентрация мицелл. Интегрирование ведется по объему и>=с-1, приходящемуся на одну мицеллу.
Два домена, расположенных на расстоянии г, взаимодействуют с энергией (работа [5], уравнение (3.9))
Точный вид и асимптотические выражения для В (к) получены в работе [5]. Здесь же лишь укажем, что для случая к^ЦЫа2 (а — длина эффективного сегмента цепи), справедливость которого будет очевидна в дальнейшем, можно принять
В(к)=2Ша2 (4)
Хотя, как видно из приведенных здесь уравнений, вид пространственной структуры определяется энергией взаимодействия доменов, мы начнем рассмотрение изменения пространственной структуры с приближения, где учитываются лишь два первых слагаемых. Далее будут рассмотрены изменения, происходящие с ПК- и ОЦК-структурами.
Устойчивость упорядоченного состояния. Рассмотрим упорядоченную структуру, образованную сферическими доменами. Будем увеличивать параметр а. Очевидно, что в ходе указанного процесса заряды мицелл будут меняться так, что Фе — заряд мицеллы в момент ее образования) . Найдем спинодаль, которая соответствует потере устойчивости некоторого упорядоченного состояния по отношению к 6(7,.
Условие устойчивости имеет вид б^>0, следовательно, спинодаль соответствует точке, в которой это условие впервые нарушается, т. е. квадра1740
тичная форма §Е = —перестает быть положительно опре2
деленной.
Рассмотрим систему, содержащую к мицелл и занимающую объем V. Ограничиваясь нулевым приближением, т. е. считая, что свободная энергия может быть записана как сумма свободной энергии доменов и свободной энергии трансляционного движения несвязанных цепей (что вполне допустимо при выполнении условия 1//>т>|тс|тс~сопз1и^/Лг&/!аэ [5]), можно показать, что
Кц=Кдц+Ь,
где 6« — символ Кронекера,
(|=За&/,Да£&/1, г)=рг_*//?а2, ¿=4я/ЗА^а, производные вычислены в точке (?,= Здесь через обозначена свободная энергия всех доменов:
Л) = ^^(фг) (формула (1)). Для свободной энергии трансляционного
движения несвязанных цепей ^ использовали выражение (2), причем интегрирование ведется по всему объему V, а концентрация несвязанных цепей с учетом неодинаковости зарядов должна быть определена таким обЛ
разом: р=р--Пренебрегая собственным объемом мицелл в ин¿-=1
теграле (2), получим
= }(у) = (1-у)1п(1-у) (5)
Как известно, вырождение квадратичной формы соответствует условию Хт=0, где %т — ее минимальное собственное значение. Таким образом, для нахождения спинодали нам понадобятся собственные значения матрицы х«. Легко найти, что собственные значения и собственные векторы матрицы у.ц таковы:
причем на а, наложены условия ^ а,=0. Очевидно,
что минимальным из
них является приравнивая его к нулю, получим
аР=6,25ас (6)
Соотношение (6) определяет значение ар, а фактически %р, так как считается фиксированным, при котором выбранное упорядоченное состояние оказывается полностью неустойчивым, причем, как выяснилось, одновременное увеличение или уменьшение всех мицелл происходить не мо> жет. Подобная ситуация отвечала бы вектору ЬИзменение зарядов происходит таким образом, что ^ 6(^=0.
Изменение простой кубической решетки. Для ответа на вопрос, что происходит со структурой, образованной мицеллами, в момент, когда она
теряет устойчивость, необходимо рассмотреть энергию взаимодействия мицелл. В случае разных зарядов она имеет вид
¿ = 1 3=1
Это выражение по сути является квадратичной формой, однако для дальнейших преобразований удобно перейти к фурье-представлению, где <р(г) может быть записана в явном виде (3).
Будем считать, что домены образуют ПК-решетку с периодом Ь. Тогда расположение мицелл в пространстве определяется тремя индексами (nlt щ, ns)=n.
В представлении Фурье уравнение (7) выглядит таким образом: •считая, что
<?o=J^-Ç(Y)exp(inY), Q&(t)=Q(-t) (9)
Учитывая, что для ПК-решетки и используя преобразование
^|ехр(гсй0м)=Г^| Ь{х-пТ), Г=2я/ы0, (10)
•соотношение (8) можно привести к виду
N f ¿&t . ( V 1 /Ь3 1
В(к=(2лп-ч)/Ь) = (11Ь2)[(2лщ-11У+(2лп-ЬУ+(2лп3-ьУ} (12) ■Здесь для получения формулы (12) использовали соотношение (4).
При получении выражения (11) не был учтен тот факт, что п не может быть равен 1, т. е. мицелла не взаимодействует сама с собой. По этой приN Г*
•чине из выражения (11) необходимо вычесть сумму —¿^ <?п2ф(0), котоп
рая преобразуется к виду
т J^1™1&^1™
В итоге полное выражение для энергии взаимодействия мицелл, расположенных в узлах ПК-решетки, выглядит так:
Таким образом, переход от <?„ к Q(4) позволил диагонализовать U, причем теперь у выполняет роль непрерывного индекса. Очевидно, что процедура нахождения минимального собственного значения квадратичной формы (13) сводится к минимизации Р(у) — выражения, стоящего в фигурных скобках в соотношении (13).
Можно показать, что P(f) становится минимальным при Ус=(я, л, я), а значит, соответствующий ему собственный вектор в представлении Фурье 12=6(^1—я)0(^2~я)б(^з—я), которому в свою очередь в г-представлении отвечает вектор
..... ..... 1
Г = J Q(Т)exp(inf)Q = Q(Y=Yc)exp(in(щ+п2+щ))
увеличивающиеся домены соответственно
Вектор Г имеет одинаковые абсолютные значения для всех доменов, н<£ разные знаки для соседних. Значит, в момент когда ПК-структура станет неустойчивой, цепи между мицеллами будут распределяться таким образом, что для доменов с п1+п2+пг=2к, к=1, 2, 3 ... будет наблюдаться увеличение, а для доменов с п1+п2+п3=2к+1 характерным будет уменьшение числа составляющих их цепей, вплоть до полного «рассасывания»; при
этом 6(?4=0. Таким образом, выбранная в начале ПК-решетка с перио-(
дом Ь переходит в ГЦК с удвоенным периодом (рис. 2). Концентрация мицелл уменьшается, а объем, приходящийся на один домен, увеличивается в 2 раза.
Изменение ОЦК-решетки. Рассмотрим изменения, происходящие в ОЦК-решетке с периодом Ъ, образованной сферическими доменами. Как известно, ОЦК можно представить в виде двух вдвинутых друг в друга ПК-решеток с тем же периодом. Поэтому энергия взаимодействия мицелл для случая ОЦК может быть записана так:
»,3 = 1,2 п,1 п
считая, что г, /=1 соответствует первой, а г, /=2 — второй ПК-решетке. Слагаемые, определяющие энергию первой и второй решеток, имеют вид; (13) с сохранением индексов 1 и 2 при зарядах. Для перекрестных членов, используя выражения (3), (9) и (10), получим
где в(п, к)=2я (п1+п2+п3) — (^1+^2+^3). Их сумма может быть преобразована к виду
(2/Ь>) | -^-7ГКе(^2>&^1,)С+1т(^2>^<&>)5] (14).
Здесь С и 5 имеют такой смысл
со8(*(П,Т)/2) у 81П(8(П,Т)/2)
^ Д(к-(2яп-т)/6) & ^5(к=(2лл-т)/Ь) ^ а>
В итоге полная энергия взаимодействия мицелл, расположенных в узлах ОЦК-решетки, имеет вид:
-1-^71/»*}(15)
Далее для нахождения равновесного распределения цепей между доменами первой и второй решеток, необходимо проминимизировать V по (^(1) и Для этого удобно ввести обозначения (^(к>=хк+гук, к=1, 2.
¿5—С
Ответ, полученный при минимизации, гласит ф<2) = ■
(С то ) &
Подставляя этот результат в формулу (15), получим
Теперь, как и в случае ПК-решетки, необходимо определить значение Чс при котором выражение, стоящее в фигурных скобках в интеграле (16), будет минимальным. Можно показать, что минимуму соответствует случай 7с=(я, я, я). Нетрудно заметить (формулы (12) и (14)), что при этом последнее слагаемое в фигурных скобках в выражении (16) обращается в нуль. Это означает, что взаимодействие между решетками отсутствует, и изменение ОЦК-решетки будет складываться из изменений первой и второй решеток, причем их распад должен происходить по закону, полученному ранее для ПК-структуры. Концентрация мицелл уменьшается вдвое, что вызывает соответствующий рост объема на одну мицеллу. В результате распада ОЦК-решетки образуется решетка типа «алмаза» с периодом 2Ь (рис. 3). Число цепей, образующих домены, не меняется.
Итак, в широком интервале Ка/ас<6,3 (т. е. Хс^Х<6,Зхс где %с — критическое значение параметра несовместимости блоков, при котором в системе образуются сферические мицеллы) все основные типы суперструктур, возникающие в расплавах диблок-сополимеров в результате микрофазного расслоения (ПК, ГЦК, ОЦК, ГЕКС), являются устойчивыми, несмотря на то что минимум свободной энергии здесь соответствует ОЦК-упаковке. Если некоторая структура (скажем, ПК) образовалась при ^Хс то при увеличении % она остается практически неизменной (в том смысле, что почти не меняется период структуры, концентрация мицелл и их размеры) вплоть до х^б^хс где эта структура переходит (путем спи-нодальнего распада) в ГЦК-структуру с удвоенным периодом, причем число полимерных цепей, приходящихся на одну мицеллу, также увеличивается в ~2 раза. Аналогично ОЦК-решетка мицелл переходит в решетку типа «алмаза».
Заметим, что все основные результаты этой работы остаются в силе и для случая раствора диблок-сополимеров в неселективном растворителе, если заменить % на X««=®X [8], гДе Ф —объемная доля полимера. Для такой системы увеличение эффективного параметра взаимодействия достигается просто выпариванием растворителя, и поэтому увеличениз этого параметра в ~6 раз, необходимое для осуществления описанных выше структурных переходов, вполне может быть достигнуто на практике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Московский государственный университет Поступила в редакцию
им. М. В. Ломоносова 19.09.90
S. L. Kireev, А. N. Semenov
ON THE THEORY OF STRUCTURAL TRANSITIONS IN MICROPLY SEPARATED SYSTEMS WITH SPHERIC DOMAINS
Su m m a г у
The possibility of the structural transition between various types of packing of spheric domains is discussed. The domains are assumed to be formed by diblock copolymers with strongly incompatible blocks. An increase of the a=Na% parameter (x is a parameter characterizing the repulsion of different blocks, Na is a number of units in the A-block) results in the loss of stability of any three-dimensional structure: the simple cubic lattice of micelles transits into the face-cetrated one, the volume-centra-ted one - into the diamond-like one. The transition proceeds with retaining of the number of chains forming domains.
