Спросить
Войти
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
УДК 541.64:539.3:532.72:537.35
© 1991 г. А. Л. Волынский, Л. М. Ярышева, О. В. Аржакова,
Н. Ф. Бакеев
ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРООБРАЗОВ АНИ Я НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ВВЕДЕННЫХ МЕТОДОМ ВСТРЕЧНОЙ ДИФФУЗИИ В ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ ПОЛИМЕРА, ДЕФОРМИРОВАННОГО В АДСОРБЦИОННО-АКТИВНОЙ СРЕДЕ
Получены образцы ПЭТФ-пленок, вытянутых в адсорбционно-актив-ной среде, пористая структура которых заполнена хлористым серебром методом встречной диффузии в диализной ячейке из растворов азотнокислого серебра и хлористого натрия. Последующей обработкой указанной пленки фотопроявителем получены высокодисперсные смеси ПЭТФ с металлическим серебром. Использованный метод встречной диффузии позволяет значительно эффективнее заполнять пористую структуру крейзов в полимере низкомолекулярным неорганическим компонентом, чем методики, использованные для этой цели ранее.
Холодная вытяжка полимеров в жидких средах приводит к их переходу в высокодисперсное состояние [1]. Такого рода высокопористые полимерные матрицы используют для получения полимер-полимерных композитов [2], адсорбентов [3], мембран [4], а также для получения новых видов полимерных систем, содержащих низкомолекулярный наполнитель [5]. В работе [6] было показано, что путем химических реакций непосредственно в полимерной матрице можно вводить полимеры в высокодисперсном состоянии, нерастворимые неорганические соединения и даже металлы. Данная работа посвящена получению такого рода высокодисперсных смесей полимер — низкомолекулярное вещество с высоким содержанием низкомолекулярного компонента.
Пленки аморфного неориентированного ПЭТФ толщиной 50 мкм деформировали в среде изопропанола на 100%, затем в изометрических условиях переносили в воду, где и выдерживали в течение суток. После этого пленку помещали между двумя камерами диализной ячейки, заполненными 0,1 м. раствором азотно-кислого серебра и 0,05 м. раствором хлористого натрия. Через сутки пленку промывали водой и сушили в изометрических условиях. Полученные образцы раскалывали при температуре жидкого азота, напыляли золотом и исследовали в сканирующем электронном микроскопе S-520 фирмы «Hitachi».
Ранее [7,8] было показано, что максимальное количество низкомолекулярного компонента может быть введено в пленку в том случае, если растяжение полимера проводят в расплаве адсорбционно-активной среды (ААС). В этих условиях жидкий расплав, присутствие которого является одним из необходимых условий развития высокодисперсной структуры крейзов, наиболее эффективно заполняет систему развивающихся микропустот в процессе растяжения полимера. Последующая кристаллизация расплава при его охлаждении позволяет получить полимерную пленку, в которой высокодисперсная пористая структура крейзов максимальным образом заполнена твердым низкомолекулярным веществом. Очевидно, что такой прием не может быть использован для заполнения пористой структуры крейзов низкомолекулярными неорганическими соединениями, так как температура их плавления, как правило, существенно превышает температуру стеклования (плавления) абсолютного большинства используемых в практике полимеров. Для преодоления этого затруднения используют растворы неорганических соединений в некоторых жидких средах, которыми можно заполнять пористую структуру крейзов. Последующее удаление растворителя позволило сконденсировать в структуре полимера ряд низкомолекулярпых веществ [9], а путем последующих химических превращений в полимерной матрице получить полимерные композиции, содержащие неплавкие н нерастворимые низкомолекулярные вещества [6].
Наиболее существенным недостатком указанного метода заполнения пористой полимерной структуры низкомолекулярными неорганическими веществами является то обстоятельство, что максимальное количество вводимого компонента определяется его растворимостью в активной жидкости. Действительно, чем выше концентрация раствора низкомолекулярного неорганического вещества, заполняющего пористую структуру полимера, тем больше его выделится из раствора при испарении растворителя [9]. Очевидно, что таким образом принципиально невозможно заполнить пористую структуру полимера полностью так, как это имеет место при вытяжке полимера в расплаве низкомолекулярного компонента. Даже для очень хорошо растворимых веществ, например для К1 в водно-спиртовом растворе количество неорганического компонента не превышает 30-50 вес. % [9].
На рис. 1 представлена микрофотография образца ПЭТФ, растянутого в ААС (изопропаноле) на 100%, в результате чего он приобрел сквозную пористую структуру. Затем этот образец был перенесен в насыщенный водный раствор К1 и выдержан в нем в течение недели. За это время ААС в порах полимера, очевидно, заместилась на водный раствор К1. Последующая сушка такого образца позволила получить пленку ПЭТФ, содержащую 47 вес.% К1 [9]. Как видно на рис. 1, в результате указанной обработки в образце возникают крейзы, пересекающие сечение полимера и имеющие характерную фибриллярно-пористую структуру. Йодистый калий выделяется из насыщенного раствора в пустотах крейзов в виде мелких кристаллов размером <2—3 мкм, которые хаотически располагаются в порах. Характерно, что в одном крейзе таких кристалликов может образовываться достаточно много. Размеры этих кристаллов неоднородны, что отражает весьма неупорядоченный процесс их выделения из раствора. В то же время на рис. 1 отчетливо видно, что хотя для заполнения крейзов и был использован насыщенный раствор К1 (144 г/ /100 мл), большая часть структуры крейза оказывается не занятой низкомолекулярным компонентом.
В то же время хорошо известно, что величина пористости, развивающейся в полимере в процессе его вытяжки в ААС, может быть очень высокой. Стеклообразные полимеры часто деформируются в условиях одноосного растяжения в жидких средах таким образом, что изменение геометрических размеров образца практически полностью связано с развитием пористости, а вклад других видов деформации пренебрежимо мал. Несложная оценка позволяет сделать вывод, что полное заполнение пор в образце, растянутом таким образом на 100%, низкомолекулярным веществом с удельным весом 3 г/см2 должно обеспечить его привес в 300%.
Для того чтобы преодолеть указанное противоречие и добиться высоких степеней заполнения пористой структуры полимера неорганическим веществом можно попытаться использовать метод встречной диффузии, подробно описанный в работе [10]. Этот путь введения низкомолекулярного вещества принципиально отличается от использованного в работе [6] и позволяет надеяться на более эффективное заполнение пористой структуры полимера. Для этого полимерную пленку, вытянутую в ААС, т. е. имеющую пористую структуру, располагают в виде мембраны в диализной ячейке и заполняют объемы по разные стороны мембраны растворами компонентов, способных взаимодействовать друг с другом. В этом случае низкомолекулярные вещества будут диффундировать наРис. 1. Электронная сканирующая микрофотография образца ПЭТФ, растянутого в ААС на 100% и заполненного К1
встречу друг другу и встречаться непосредственно в объеме пор мембраны. Следовательно, химическая реакция произойдет в порах, что позволит существенно более эффективно заполнить пористую структуру полимера, чем это было сделано в работах [6, 9].
Проиллюстрируем этот метод классическим фотопроцессом, использованным ранее в работе [6]. С этой целью образец ПЭТФ растягивали в среде изопропанола на 50%, после чего помещали в диализную ячейку, заполненную с одной стороны водным раствором AgNOз (0,1%), а с другой—раствором ХаС1 (0,05%). Через сутки пленку извлекали из ячейки, промывали водой, высушивали и раскалывали при температуре жидкого азота и исследовали в сканирующем электронном микроскопе.
На рис. 2 представлена микрофотография пленки ПЭТФ, препарированной так, как это было описано выше. Хорошо видно, что в этом случае процесс выделения низкомолекулярного компонента резко отличается от рассмотренного выше (рис. 1). Из рисунка 2, а следует, что примерно в середине каждого крейза находится только один кристалл AgCl высотой ~15 мкм и шириной, равной расстоянию между стенками каждого крейза. Как видно из рис. 2, а, таким образом действительно удается достаточно эффективно заполнить объем крейза низкомолекулярным неорганическим веществом. Кристаллы AgCl в такой системе не только заполняют пространство между стенками крейзов, но и распространяются в их глубину на значительное расстояние, а может быть и на всю их длину. Как видно на рис. 2, б, в каждом крейзе кристаллы AgCl простираются в глубь образца п имеют достаточно ровную поверхность, обращенную в сторону питающих растворов. Другими словами, в образец как бы вставлены пластины низкомолекулярного компонента, геометрические размеры которых определяются геометрией крейзов.
Вместе с тем при изучении представленных данных возникает ряд вопросов. Во-первых, хорошо известно, что межфибриллярные, расстояния в структуре крейзов составляют десятки-сотни ангстрем. В то же время, как следует из рис. 2, нпзкомолекулярный компонент образует на первый взгляд монолитные монокристаллы в каждом крейзе размером 15 мкм. Такая ситуация может реализоваться в том случае, если растущий монокристалл будет вытеснять фибриллы из объема крейза. Такого рода вытеснение может быть реализовано в том случае, если фибриллы обладают высокой гибкостью п вследствие этого способны без разрушения существенным образом изменять свою форму. Оказывается, что такого рода изменение формы вполне возможно.
На рис. 3 представлена микрофотография образца ПЭТФ, вытянутого в ААС, перенесенного в воду, выдержанного в ней сутки и высушенного
Рис. 2. Электронная микрофотография образца, растянутого в ААС на 50% и заполненного AgCl методом встречной диффузии. Пояснения в тексте
на воздухе. Хорошо видно, что в этом случае коагуляция фибрилл в структуре крейзов происходит таким образом, что образуются микропустоты диаметром <5 мкм. Такого рода коагуляция возможна только в том случае, если фибриллы обладают высокой гибкостью или растяжимостью.
Другой вариант реализации наблюдаемой па рис. 2 структуры возможен, если при кристаллизации образуется не монокристалл, а множество мелких кристаллитов, которые заполняют межфибриллярное пространство без вытеснения фибрилл. Второй путь кажется более вероятным, так как данные рентгепоструктурного анализа свидетельствуют о наличии в образце поликристаллического материала, а не протяженных кристаллов А£С1.
В то же время процесс вытеснения фибриллярного материала также имеет место. На рис. 4 представлена микрофотография участка поверхности образца НЭТФ, содержащего кристалл AgCI. Хорошо видно, что на поверхности образца вдоль многих крейзов имеются выступы правильной формы возмущающие вогнутую и ровную поверхность крейзов, образующуюся в отсутствие низкомолекулярного компонента (рис. 3). Как было показано ранее [11,12], при удалении активной жидкости фибриллы в поверхностном слое крейза коагулируют таким образом, что возникает достаточно протяженная (толщина 1—2 мкм) и совершенная пленка, изолирующая внутренний объем крейза от окружающего пространства. Как следует из рис. 4, такая пленка образуется даже в том случае, если выросший из объема крейза кристалл AgCl будет выступать над поверхностью образца. Фибриллизованный материал крейза как бы облегчает
Рис. 3. Электронная микрофотография образца ПЭТФ, растянутого в ААС на 100% и выдержанного после вытяжки в воде в течение 1 сут
Рис. 4. Электронная микрофотография участка поверхности ПЭТФ, содержащего кристалл AgCl
выступающий над поверхностью образца кристалл AgCl, а такая ситуация может реализоваться только, если растущий кристалл будет выталкивать перед своим фронтом фибриллнзоваоный полимерный материал.
Следуя логике работы [6], попробуем теперь осуществить фотографический процесс в полимерной матрице до конца, т. е. попытаемся разложить AgC] с выделением металлического серебра. С этой целью образец ПЭТФ, структура которого представлена на рис. 2, после осаждения в нем AgCl переносили в стандартный фотопроявитель и выдерживали в течение 2 сут. После этого образец высушивали, делали скол и исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Результаты этого исследования представлены на рпс. 5.
Хорошо видно, что обработка AgCl проявителем действительно приводит к выделению в объеме крейзов мелких кристаллов металлического серебра. Такие кристаллы имеют значительно более рыхлую структуру, чем кристаллы AgCl, из которых они образованы. В то же время процедура разложения AgCl позволяет прояснить вопрос о взаимодействии растущего кристалла с фибриллярной структурой крейза. Как видно на рис. 5, кристаллики серебра отлагаются на индивидуальных фибриллах крейза, образуя в некоторых случаях бусовидную структуру. Полученный результат свидетельствует о том, что фибриллы крейза пронизывали кристаллические образования AgCl (рис. 2), а не вытеснялись им. ИнРис. 5. Электронная микрофотография образца ПЭТФ, деформированного в ААС на 100% и содержащего металлическое серебро после разложения AgCl. Пояснения в тексте
тересно отметить, что, как и в случае кристаллов AgCl (рис. 4), выделяющиеся кристаллиты серебра также оказываются «обернутыми» фибрил-лизованным материалом крейза в том случае, если они выступают над поверхностью образца.
Таким образом, методом встречной диффузии можно вводить в пористые полимерные пленки разнообразные неорганические низкомолекулярные вещества. В отличие от метода, использованного для этой цели в работе [6], метод встречной диффузии не требует высокой растворимости низкомолекуляриого компонента в жидкости, заполняющей пористую структуру полимера. Встречная диффузия компонентов даже из растворов очень низкой концентрации позволяет эффективно заполнять низкомолекулярным веществом поры в структуре полимера. Количество вводимого вещества может составлять >300% от веса полимера. Получение таких композиций открывает путь к созданию новых видов комбинированных материалов с полимерной основой, пригодных для решения разнообразных практических задач.
Авторы выражают искреннюю признательность Т. Григалатпвили за помощь в получении пористых пленок ПЭТФ, содержащих AgCl, и Т. Е. Гроховской за помощь в получении образца ПЭТФ, наполненного К1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Московский государственный Поступила в редакцию
университет им. М. В. Ломоносова 12.04.90
A. L. Volynskii, L. M. Yarysheva, O. V. Arzhakova, N. F. Bakeev
ELECTRON-MICROSCOPIC STUDY OF STRUCTURIZATION OF LOW-MOLECULAR INORGANIC COMPOUNDS INTRODUCED BY THE OPPOSING DIFFUSION METHOD INTO THE POROUS STRUCTURE OF A POLYMER STRAINED IN THE ADSORPTION-ACTIVE MEDIUM
Samples of PETP films stretched in the adsorption-active medium and having the porous structure filled with silver chloride by the opposing diffusion method in the dialysis cell from solutions of AgN03 and NaCl have been prepared. The subsequent treatment of this film with a photodeveloper results in formation of the high-dispersecl blends of PETP with metallic silver. The opposing diffusion method permits to fill the porous structure of crazes in a polymer with the low-molecular inorganic component more effectively than techniques used for this aim earlier.
