ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ ПОЛИСУЛЬФОНОВЫХ ПЛЕНОК И КОМБИНИРОВАННЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 541.64:539.3

© 1992 г. Н. С. Майзель, И. М. Глазман

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ ПОЛИСУЛЬФОНОВЫХ ПЛЕНОК И КОМБИНИРОВАННЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Приведены результаты исследования механических свойств пористых полисульфоновых пленок и комбинированных пленок кч ПЭТФ- и ПП-подложках. Для комбинированных пленок установлено, что когезион-ная прочность ПП-подложки выше адгезионной прочности. Экспериментальные значения прочности комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке выше аддитивного значения; увеличение толщины нолисульфоно-вой компоненты в комбинированных пленках на ПЭТФ-подложке приводит к пропорциональному уменьшению прочности. Сопоставлены результаты исследования селективности и механических свойств пленок. Процессы, происходящие при нагреве индивидуальных полисульфоновых пленок, не находят отражения в изменении прочности, а процессы, происходящие при нагреве комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке. сказываются на повышении прочности.

В процессе ультрафильтрации используются пористые пленки (мембраны), к которым предъявляется ряд требований: высокая разделяющая способность, высокая производительность. Указанные свойства в значительной степени обусловлены размером нор и их распределением но толщине пленки (1 — 4]. Движущей силой процесса фильтрации является перепад давления но обе стороны мембраны. Возникающие при этом напряжения могут вызвать образование дефектов, в результате чего резко ухудшаются эксплуатационные свойства мембраны. В связи со сказанным выше важное значение имеют механические свойства пористых пленок, используемых в процессах ультрафильтрации. Для повышения прочности мембраны используют подложки.

В настоящей работе исследовали полисульфоновые (ПСФ) пористые пленки и комбинированные пленки, представляющие собой ПСФ-пленки на подложке, импрегнированные различными веществами.

Цель настоящей работы — исследование влияния импрегнанта и подложки на механические свойства полисульфоновых и комбинированных пленок. В качестве импрегнантов пористой структуры использовали воду (100%), смесь глицерин : вода=20: 80 и глицерин (100%).

Получение ПСФ-пленок осуществляли в несколько стадий: 1) полив раствора ПСФ марки Р-3500 «Union Carbide» (18%) на стекло или подложку; 2) формование в осадительной ванне с водой при комнатной температуре в течение 1 мин; 3) отмывка от остаточного растворителя в ванне с водой в течение 1 ч; 4) импрегнирование в ванне, наполненной импрегнантом, в течение 20 мин; 5) термообработка при 100° в течение 20 мин.

Испытания на механические свойства проводили на машине «Инстрон». Определяли механические свойства при растяжении со скоростью 50 мм/мин; зависимость деформации от температуры (T)t.=f(T) при постоянном заданном напряжении, равном 5%, от напряжения при разрыве пленок при 100°; скорость подъема температуры при этом составляла 1,5 град/мин.

Селективность и производительность определяли по водному раствору полиэтиленгликоля с Л/=4104 при давлении 0,3 МПа в ячейке проточного типа (2).

Рис. 1. Электронно-микроскопинеекан фотография ПСФ-нленки. Х400

На рис. 1 представлена электронно-микроскопическая фотография сколов ПСФ-пленки. Видно, что пористая структура пленки анизотроп па но толщине. Поверхностный слой пленки, определяющий ее фильтра ционные свойства, имеет мелкопористуго структуру. Подложечный слой характеризуется более крупными порами. Селективность пленок рая па 51%.

Исследование механических свойств нетермообработанных пленок показало, что характер кривых растяжения при 20, 50 и 100° для пленок, имнрегнированных различными импрегнантами, одинаков (рис. 2). Предел прочности при разрыве ор для исследуемых пленок имеет при одной и той же температуре близкие значения. Прочность при разрыв« пористых пленок определяется наличием пор, которые с точки зрения механических свойств могут рассматриваться как дефекты материала.

Комбинированные пленки получали с применением подложек, изготовленных из ПП или ПЭТФ и ПСФ-пленки.

При исследовании механических свойств комбинированных пленок были привлечены развитые ранее представления о разрушении пленок (5, 6]. С целью выяснения вклада каждой из компонент в механические свойства комбинированных пленок испытывали также индивидуальные ПП- и ПЭТФ-пленки.

На рис. 3 и 4 представлены кривые растяжения различных пленок. Кривые растяжения ПЭТФ- и ПП-пленок имеют разный характер. Раз рушение ПЭТФ-пленки происходит хрупко. Относительное удлинение при разрыве ер=2%. ПП-пленка деформируется до разрыва на 80%. Была обнаружена анизотропия механических свойств ПЭТФ- и ПП-нле-нок, испытанных вдоль и поперек оси вытяжки. У ПЭТФ-пленки это проявляется « различии значений о„ модуля упругости Е вдоль и по

Рис. 2. Кривые растяжения нетермообработан-ных ПСФ-пленок, им-прегнированных водой (1, Г, I"), глицерином (2,2") а смесью глицерин - вода (3, -1&,3") при 20 (1-3), 50 (1&,3&) и 100° (1", 2", 3")

Ряе. 3

Рис. 3. Кривые растяжения ветермообработанной ПП-плен-ки (1,1&) и комбинированных пленок на ПП-подложке (2,2&, 3,3"). Растяжение осуществляли поперек (1-3) и вдоль оси вытяжки (1&-3&). Импрегнант вода (2,2&) и смесь глицерин-вода (3, 3&). Темными точками обозначены координаты, отвечающие моменту отслаивания ПСФ-пленки

Рис. 4. Кривые растяжения нетермообработанной ПЭТФ пленки вдоль (1) и поперек оси вытяжки (1) и комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке вдоль оси вытяжки лавсана (2, 3, 3&). Импрегнант: 2 - глицерин; 3, 3& - вода, 2, 3- нетермообработанная и 3& - термообработанная пленки

Рве. 4

перек оси вытяжки. Вдоль оси £=1500 МГГа, поперек £«900 МПа. Для ПП-пленки анизотропия проявляется в значениях <тр. Модуль упругости ИП-иленки в обоих направлениях одинаков (720 МПа). Более высокие значения аР двуосноориентированной ПП-пленки обусловлены большей кратностью вытяжки поперек оси.

Анизотропия механических свойств подложки обусловливает анизотропию механических свойств комбинированных пленок. Было установлено, что значения Е, оР, е„ комбинированных пленок на ПП-подлож-ке близки к значениям соответствующих показателей индивидуальной ПП-пленки, т. е. указанные параметры комбинированной пленки определяются свойствами ПП-пленки.

При растяжении комбинированных пленок на ПП-подложке наблюдали отслаивание и разрыв ПСФ-компоненты. Отслаивание происходит при достижении деформации, соответствующей ер индивидуальной ПСФ-пленки (—30%). Это свидетельствует о том, что адгезионная прочность между слоями ниже когезионной прочности ПП-пленки. Напряжение оР, возникающее в комбинированной пленке при отслаивании, близко к значению а для индивидуальной ПП-пленки при е»30%. После отслаивания ПСФ-компоненты деформирование осуществляется вследствие растяжения ПП-компоненты.

Таким образом, для комбинированной пленки на ПП-подложке критерием работоспособности является деформация, при которой происходит отслаивание ПСФ-пленки.

Характер кривых растяжения ПЭТФ-пленки и комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке различен. Комбинированная пленка в отличие от ПЭТФ деформируется до разрушения на 12% (рис. 4).

При растяжении комбинированной пленки на ПЭТФ-подложке отслаивания не наблюдали. Для ПЭТФ-подложки в отличие от ПП, характерно наличие пор большего размера и большее их количество.

Увеличение деформируемости комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке обусловлено менее жесткой ПСФ-компонентой, которая формируется как на поверхности ПЭТФ, так и при затекании в его порах. Прочность при разрыве определяется жесткой компонентой ПЭТФ. Модуль упругости комбинированной пленки в >2 ниже, чем ПЭТФ-пленки (Е вдоль оси вытяжки 700 МПа, поперек оси вытяжки 370 МПа) и существенно выше Е ПСФ-пленки.

Из предположения об аддитивном вкладе в прочность комбинированной пленки каждой из компонент было рассчитано орк\\ Исходили из того, что вклад каждой компоненты в прочность пропорционален объемной доле компоненты. Объемную долю компоненты определяли по отношению ее толщины к толщине комбинированной пленки.

& _ „ «л , „ &»а

Орк — Орл —--1- Орп —— ,

где оРЛ и 0РП — прочность при разрыве соответственно ПЭТФ- и ПСФ-пленки; Жд, «в, я,, — толщина соответственно ПЭТФ-, ПСФ-компоненты и комбинированной пленки. Было получено, что расчетные значения 0Р„& существенно ниже экспериментальных величин.

В работе [5] было показано, что аддитивность нагрузок в комбинированных пленках наблюдается при отсутствии адгезии между слоями. Увеличение прочности по сравнению с аддитивным значением, по-видимому, связано с адгезионным взаимодействием компонентов. Отсутствие отслаивания при растяжении комбинированных пленок на лавсановой подложке свидетельствует о достаточно прочных адгезионных контактах. ПСФ-составляющая, играющая роль склейки, затрудняет перемещение ПСФ-волокон в направлении растяжения. Кроме того, сочетание в комбинированной пленке разномодульных компонентов, как было показано на примере многослойных пленок [6, 7], создает благоприятные условия для рассасывания внутренних напряжений менее жесткой компонентой.

При испытании иетермообработанных комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке было обнаружено, что чем больше их толщина (при одинаковой толщине подложки), тем ниже значение 0Р. Отношение ор комбинированных пленок различной толщины обратно пропорционально их толщинам

где ор4„ Ор«, — прочность при разрыве комбинированных пленок толщиной соответственно .?1 и «2.

Испытывали пленки толщиной от 65 до 120 мкм. Максимальное отклонение расчетных значений <тр от экспериментальных составляло 6%.

Из литературы известно, что с увеличением толщины ПСФ-состав-ляющей в подложечном слое появляются вакуоли, образующиеся вследствие повышения усадочных напряжений [8, 9]. Однако, учитывая то, что вклад в прочность жесткой компоненты является определяющим, можно предположить, что установленная зависимость прочности комбинированных пленок от толщины связана главным образом с изменением доли высокомодульной компоненты.

При сопоставлении прочностных характеристик комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке одинаковой толщины было установлено, что ог, не зависит от природы имнрегнанта (рис. 4).

Исследование механических свойств пленок, импрегнированных различными импрегнантами, после термообработки показало, что ор Г1СФ-, 11П-, ПЭТФ-пленок и комбинированных пленок на ПП-подложке не меняется. Прочность при разрыве комбинированных пленок на ПЭТФ-под-ложке возрастает на 20—30%. Селективность пленок, импрегнированных водой, смесью глицерин — вода, после термообработки возрастает, для ПСФ-пленок от 51 до 68% (импрегнаит вода) и до 98% (импрегнант смесь глицерин — вода).

Для комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке — от 32 до 49% (импрегнант вода) и до 90% (импрегнант смесь глицерин — вода). Селективность пленок, импрегнированных глицерином, после термообработки не меняется. Рост селективности обусловлен уменьшением размера нор в поверхностном слое пленки (2].

Известно, что процессы, которые происходят в материалах при нагревании, могут быть прослежены по зависимости деформируемости от температуры. На рис. 5 показаны кривые зависимости деформация е — температура Т для иетермообработанных ПСФ-пленок, импрегнированных различными импрегнантами. Было установлено, что деформация пленок, импрегнированных глицерином и смесью глицерин — вода, начиная с 40— 50° равномерно возрастает. У ПСФ-пленок, импрегнированных водой, начиная с 90° интенсивность роста снижается, а после 100° происходит усадка.

Кривые е=/(Г) при повторном нагревании для всех исследуемых пленок не совпадают с кривыми е=/(Г) при первичном нагревании (уменьшается интенсивность роста е с температурой). Это свидетельствует о том, что система находилась в неравновесном состоянии. При повторном нагревании пленок, импрегнированных водой, усадки не было.

Рис. 5. Зависимости деформированности от температуры ПСФ-пленок, импрегнированных различными импрегнантами при первичном (1-3) и повторном нагревании (Г—3&). Импрегнант глицерин (1, 1&)\\ глицерин — вода (2, 2&); вода (3, 3&)

Установлено, что масса ПСФ-пленок после термообработки уменьшается для пленок, импрегнированных глицерином, на 13%, для пленок, импрегнированных водой и смесью глицерин — вода — на 55%. Изменение массы связано с испарением летучих продуктов и воды из пор. При испарении воды под действием сил капиллярной контрактации поры сужаются, а в случае импрегнирования водой происходит частичное захлопывание пор. Следствием этого является усадка пленок. Наличие импрегнанта с низкой упругостью паров (глицерина) предотвращает контракцию пор.

При прогревании пленок одновременно протекают несколько процессов, нивелирующих до некоторой степени друг друга; это тепловое расширение, релаксация внутренних напряжений и усадка в результате сужения пор и их захлопывания. Наблюдаемые зависимости е—/(?) являются результирующими этих процессов. Для пленок, импрегнированных водой, захлопывание пор приводит к большей усадке, которая не нивелируется параллельно проходящими процессами, а проявляется на кривой е=/(Г) (рис. 5, кривая 3).

Рис. 6. Зависимость деформируемости от температуры ПП- {1) и НЭТФ-пленок (Г, 4), а также комбинированных пленок на ПП- (2, 3) и ПЭТФ-нодложке (2&, 2", 4&). 1-3, V, 2&, ¿"-растяжение вдоль оси вытяжки, 4,4& - поперек оси вытяжки. Все комбинированные пленки, кроме 3, импрегнированы водой, 3 - импрегнант: смесь глицерин - вода. Все кривые, кроме 2", относятся к первичному, а 2" - к повторному нагреванию

Процессы, происходящие при нагревании ПСФ-пленок, не сказываются на их прочности. Независимость ор от тех изменений, которые происходят в пористой структуре, по-видимому, означает, что несмотря на уменьшение размера пор в поверхностном слое среднестатистическое распределение пор по размерам (дефектность) сохраняется неизменным.

На рис. 6 представлены кривые е=/(Г) ПЭТФ-, ПП- и комбинированных пленок. Было установлено, что характер кривых е=/(Г) для ПЭТФ-пленки, испытанной вдоль и поперек оси вытяжки, различен. Деформируемость ПЭТФ-пленки, испытанной поперек оси вытяжки, и ПП-пленки увеличивается с температурой. ПЭТФ-пленка вдоль оси вытяжки при нагревании дает усадку, что, вероятно, обусловлено процессом дезориентации молекул аморфной фазы. Интенсивная усадка наблюдалась после 80°, т. е. выше температуры стеклования аморфной фазы. Кривая зависимость е=/(71) комбинированной пленки на ПЭТФ-подлож-ке (импрегнант вода) полпостыо совпадает с кривой е=/(7*) для ПЭТФ-пленки (пленки испытаны вдоль оси вытяжки). При повторном нагревании характер кривой меняется. На кривой после 60° наблюдается рост е,

что свидетельствует о необратимости тех процессов, которые протекают при первичном нагревании (дезориентация молекул в аморфной фазе ПЭТФ, контракция пор, рассасывание внутренних напряжений). Деформируемость комбинированных пленок на ПП-подложке, как и ПП-пленки, с температурой растет. Таким образом, характер кривых е—/(Т^)& комбинированных пленок определяется свойствами подложки.

Прогревание индивидуальных пленок — ПЭТФ, ПП и ПСФ, как к прогревание комбинированной пленки на ПП-подложке, не отражается на величине ор. Прогревание комбинированных пленок на ПЭТФ-нод ложке, как было сказано выше, приводит к повышению прочности.

Поскольку прочность комбинированных материалов существенно зависит от прочности связи между слоями, можно предположить, что рост прочности после термообработки комбинированных пленок на ПЭТФ-подложке обусловлен релаксацией остаточных напряжений в зоне контакта ПСФ- и ПЭТФ-компонент. У комбинированной пленки на ПП-подложке адгезионные связи разрушаются задолго до разрыва пленки и о<р комбинированной пленки определяется прочностью подложки.

Таким образом, рост селективности после термообработки, обусловленный сужением пор в поверхностном слое ПСФ-пленок, импрегниро-ванных различными импрегнантами, не приводит к изменению прочности пленок. Характер разрушения комбинированных пленок зависит от природы подложки. Прочность комбинированных пленок на ПЭТФ-под-ложке гораздо выше аддитивной величины, что вызвано наличием адгезионного контакта между компонентами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

А. 1970. Т. 12. № 5. С. 1082.

Пласт, массы. 1978. № 3. С. 18.

№ 1. С. 22.

Пласт, массы. 1973. № 10. С. 57.

массы. 1981. № 6. С. 36.

Научно-производственное объединение Поступила в редакцию

«Пластмассы», Москва 06.04.91