Спросить
Войти
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (Л) М
УДК 541.64:539.2:535.5
© 1992 г. С. С. Гусев, И. С. Малащенко, М. М. Кабаев, Л. Е. Старовонтов
ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРНЫХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ БОМБАРДИРОВКЕ ИОНАМИ
Методами ИК-сиектроскопии МНПВО и НПВО, эллнисометрни в видимой области спектра и растровой электронной микроскопии проведены исследования структурных и оптических свойств приповерхностных слоев ПЭТФ и фторопласта-4, модифицированных бомбардировкой ионами газов различной энергии и дозы. Определены показатели поглощения и преломления слоев и исследована кинетика их изменения в зависимости от энергии и дозы облучения. Показано, что в результате бомбардировки ионами для пленок фторопласта-4 резко возрастают оптические потери в результате приповерхностного их разрушения, а в пленках ПЭТФ формируется фильтрующий слой с оптическими параметрами, резко отличающимися от исходных для пленки.
Модификацию структуры и свойств поверхности твердых тел методом ионной бомбардировки широко применяют при создании полупроводни новых приборов и обработке материалов из металла [1, 2]. Последнее время значительный интерес к данному методу проявляется и с точки зрения приложения его к полимерам. Получаемые при этом результаты позволяют говорить о возможности создания новых методов управления структурой и свойствами полимерных материалов. Однако строение высо комолекулярных соединений, обусловленное их спецификой, и ряд процессов, связанных с разрушением, вносят определенные трудности при анализе взаимодействия ионов с поверхностью полимеров и требуют де тального изучения.
При постановке задач на указанные исследования предпочтение име ют спектральные и оптические методы, позволяющие проводить нераз рушающий анализ локальных областей систем. Таковыми являются ме тоды ИК-спектроскопии внутреннего отражения и методы спектральной эллипсометрии [3, 4].
Рассмотрим результаты исследований строения, спектральных и опти ческих свойств поверхностных и приповерхностных слоев двух видов полимерных пленок, образцы которых подвергали облучению ионами раз ной энергии различными дозами.
Образцами для исследований служили стандартные промышленные пленки ии ПЭТФ толщиной 100 и 10 мкм и пленки из фторопласта, толщина которых 40-80 мкм. Облученне производили ионами гелия, аргона, азота, кислорода на установке «Везувий-1» при значениях энергий 50, 75 и 175 кэВ. Дозы обработки меняли от 101;< до 10,в ион/см2. Указанные образцы исследовали с помощью метода эллипсометрии в видимой области спектра, а также спектральными методами НПВО и МНПВО в ИК-области, Поляризационные углы измеряли на компенсаторном эллипсометре, ра ботающем на длине волны 0,63 мкм, позволяющем проводить многоугловые измерения. При исследовании анизотропных образцов предварительно определяли направ леаие оптических осей с помощью поляризационного микроскопа. Значения опти ческих параметров исследованных пленок рассчитывали, используя как слоевые
модели в приближении изотропности системы, так и модель изотропного слоя на анизотропной подложке.
Спектральные измерения выполнены с помощью спектрофотометра типа 1Ш-20, оснащенного нестандартными устройствами МНПВО с элементами из германия и КРС-5 (с углами падения излучения соответственно 35 и 45°). Указанные устройства обеспечили регистрацию ИК-спектров поглощения приповерхностных слоев различной толщины.
Оптические параметры определяли методом Фаренфорта (метод двух углов, приближение полубесконечной среды) с помощью устройств однократного отражения с полуцилиндрами из КРС-5 [5]. Оценки произведены с использованием таблиц [6]. Указанные устройства использовали также выборочно при оценках оптических параметров в приближении однородный слой на подложке (метод пяти углов [7]). Интервал углов падения 34-60°.
Результаты исследований показали, что по мере повышения энергии и дозы облучения образцы из ПЭТФ приобретают бурый оттенок и зеркальный блеск со стороны облучаемой поверхности. Прямое микроскопическое наблюдение указывает на процесс травления, сопровождающегося совершенствованием поверхности вследствие полирующего эффекта. В зависимости от природы иона при одинаковых условиях облучения ряд эффективности полировки при воздействии на пленки ПЭТФ следующий: гелий, аргон, азот, кислород.
Внешние признаки модификации пленок фторопласта-4 при облучении указывают на то, что и в этом случае происходит процесс интен сивного травления с деструкцией приповерхпостиой зоны. Четко определяется бурая окраска, что свидетельствует о карбонизации, т. е. процессе обогащения области облучения углеродом вследствие разрыва химических связей при бомбардировке и удалении атомов водорода и кислорода {8, 9]. Ряд эффективности воздействия но ионам при этом следующий: кислород, аргон, азот. Указанные выше прямые наблюдения характерны и достигаются в значительной мере при больших энергиях и дозах (175 кэВ, 1016 ион/см2) облучения.
При исследовании ИК-спектров МНПВО исходных пленок ПЭТФ отмечалась критичность их к состоянию поляризации излучения, что доказывало анизотропию спектральных и оптических свойств данных пленок. В случае облученных пленок ИК-спектры приповерхностных слоев оказались не критичными ни относительно глубины проникновения, ни относительно поляризации излучения. Эти два обстоятельства однозначно указывают на довольно значительные размеры модифицированного приповерхностного слоя, с одной стороны, и на образование слоя с аморфизо-нанной изотропной структурой, с другой.
К параметрам облучения полимерных образцов чувствительными оказались величины оптических параметров пленок: показателей преломления и показателей поглощения. Как было указано выше, для расчета показателей использовали методы НПВО и эллинсометрии. Метод НПВО использовали в области 10,6 мкм. Для пленок ПЭТФ это область, где проявляется поглощение упорядоченной фазы (кристалличности) полимера. Для пленок фторопласта-4 она не имеет специфического поглощения. Метод эллипсометрии использовали в области 0,63 мкм.
При изучении оптических свойств пленок ПЭТФ методом НПВО плоскую систему координат х, у привязывали к исследуемому образцу следующим образом: обе оси находились в плоскости пленки, причем ось х совпадала с направлением вытяжки, а ось у была перпендикулярна ему. Для исследования оптической анизотропии коэффициенты отражения пленок измеряли при такой ориентации образцов, при которой оси хну поочередно были перпендикулярны плоскости падения. В этом случае вид уравнении для френелевских коэффициентов отражения такой же, как и в случае изотропной среды. Расчеты параметров, входящих в комплексный показатель преломления исследуемой пленки (N=«-/1), проводили с использованием двухугловой методики Фаренфорта, что обеспечивало точное решение системы двух уравнений Френеля соответственно при углах 46 и 53°. В результате для коэффиРис. 1. Зависимости показателей преломлении н (/) и поглощения у. (2) облученных пленок ПЭТФ от дозы облучения. Здесь и на рис. 2: энергия ионов равна 50 (штриховые ли ник) и 175 кэВ (сплошные)
цН^нтчи преломления и поглощения вдоль осей х и у на длине волны 10,6 мкм получили следующие значения- пх=1,72; к,-0,11: п„ —1,64; «¡,=0,04 (погрешность *2-10"г).
При определении показателей преломления исходной пленки методом эллипсо метрии образец устанавливали на предметном столике таким образом, чтобы оптическая ось, определенная при помощи поляризационного микроскопа, располагалась либо в плоскости падения, либо перпендикулярно ей. При этом недиагональные эле менты матрицы отражения обращались в нуль, что давало возможность при интерпретации измерений использовать формулы, аналогичные случаю изотропной среды. Измерения проводили с привлечением многоугловой методики. При расчетах предполагалось, что исследуемая пленка (одна сторона пленки была матовая) представляет собой однородную иолубесконечную среду с одноосной ориентацией. Полученные значения показателей преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей равнялись соответственно 1,705 и 1,745 (погрешность *5-10_3).
При исследовании модифицированных образцов методом HUBO в области 10,6 мкм были получены следующие закономерности (рис. 1). В случае бомбардировки ионами Ar4 с энергией 50 кэВ при дозах облучения, меньших, чем 10*& ион/см2, эффект изменения показателей преломления н поглощения но сравнению с исходным полимером крайне незначителен. Более эффективным является воздействие больших доз, особенно с повышением мощности ионных пучков. В таком случае четко прослеживается тенденция уменьшения показателей преломления и увеличение показателей поглощения. При этом отмечено, что при дозах äIO15 ион/см" различия между показателями преломления и поглощения п направлениях .г н у исчезают, что свидетельствует о формировании в приповерхностном слое исходного анизотропного материала области с изотропными оптическими характеристиками.
Для уточнения размеров данной зоны был применен метод эллипсо-метрии в видимой области. При интерпретации измерений привлекали модель одноосной пленки на одноосной подложке [10], причем предполагали. что при модификации поверхности полимера направление оптической оси не изменялось.
Результаты эллипсометрических измерений, позволяющие проследить тенденцию изменения оптических параметров образца при облучении раз личными дозами ионов при энергиях 50 и 175 кэВ, приведены в таблице.
¿•ЛГ/А и
И, ион ¡см1
Рис. 2. Толщина модифицированного слоя пленки ПЭТФ а зависимости от дозы облучения
Как видно, нри обработке исходной анизотропной пленки ПЭТФ ионами аргона различных энергий при дозах облучения, меньших Ю&5 ион/см2, в приповерхностном слое наблюдается тенденция уменьшения величин показателей преломления для обыкновенного и необыкно венного лучей; появляется также поглощение, не зависящее от направ ления. В случае, когда доза облучения превышает 1015 ион/смг, в приповерхностном слое формируется изотропная область с высокими значения ми показателей преломления и поглощения и толщинами, зависящими от энергии, причем полученные значения толщины хорошо коррелируют с величиной проекционного пробега ионов при данной энергии (0,2 мкм при энергии 50 кэВ и 0,35 мкм при энергии 175 кэВ) (рис. 2). Для об разцов, обработанных дозами 10й ион/см2 при указанных энергиях, ха рактерно отсутствие резкой границы между основной пленкой и припо верхностным модифицированным слоем. Зависимость оптических пара метров залегающих слоев от энергии и дозы облучения позволяет пред ложить простой способ изготовления светофильтров.
Несколько иной характер изменения оптических свойств пленоь фто ропласта при облучении. Исследовать эти свойства оказалось возможным в процессе облучения только с использованием метода НПВО. Сильные деструктивные процессы не позволили эффективно использовать метод
Изменение оптических показателей пленок ПЭТФ при облучении их ионами аргона
Энергии частиц, кэВ Доза, ион/ом2 п. "е П. + п 2 и О, А
подложка слой
Исходный образец 1,705 1,745 —
* ----- ",
Рис. 3. Зависимости « и х облученных пленок фторопласта-4 от дозы облучения и рода ионов по данным НПВО в области 10,6 мкм (энергия ионов 175 кэВ)
эллинсометрии, особенно при больших дозах и мощностях. Характер из менения оптических показателей пленок фторопласта-4 демонстрируется данными рис. 3. Измерения коэффициентов внутреннего отражения произведены при углах 39 и 44°. Тенденции разрушения полимера сопровождаются снижением показателей преломления и накоплением поглощающих продуктов. Различия в зависимостях обусловлены природой ионов. Г1о эффективности воздействия подтверждается ряд ионов, приведенный выше. При исследовании методом эллипсометрии слабо деструк-тированных образцов порядок величин оптических показателей такой aie, как и по данным НПВО. Особенности формирования модифицированного слоя: исходные пленки имеют приповерхностный более плотный слой (Дп=0,03), при бомбардировке различия между модифицированными и указанными слоями сохраняются до дозы 101&& ион/см2, процесс разрушения полимера начинается за плотным слоем; для этого требуются более низкие дозы, глубина разрушения порядка 6 мкм.
Анализируя приведенные экспериментальные результаты на основе сложившихся теоретических представлений о процессах взаимодействия макромолекулярной матрицы с ионными пучками, можно предполагать такие модели.
В случае пленок ПЭТФ реализуется процесс с образованием приповерхностного карбонизоваиного слоя. Концентрация продуктов разрушения у поверхности пленки оказывается значительно ниже, чем на глу
бинах, близких к среднему проективному пробегу. Реализуются системы со скрытыми слоями, возможности технического использования которых весьма обширны.
В случае пленок фторопласта пригодна модель, согласно которой ионы сразу вызывают разрушение матрицы. Следствием этого является резкое увеличение удельной поверхности и накопление химически чистых центров, что приводит к резкому повышению силы адгезии. Причем взаимозависимость (как показали наши оценки) центров адгезии с до зой облучения может аналитически выражаться соотношением вида (i=l—ехр(—oö), где сечение о зависит от типа полимера и типа иона. Кстати, в качестве о, по-видимому, могут выступать и оптические пара метры, например показатель поглощения, эффективный размер шерохо ватостей и т. п.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
fi. Гусев С. С., Головачев В. И. Таблицы для определения показателей преломления и поглощения конденсированных сред по коэффициентам нарушенного полного внутреннего отражения. Минск, 1981. 144 с.
Могилевское отделение Поступила в редакцию
Института физики 03.10.91
Академии наук Беларуси
S. S. Gusev, I.S. Malashchenko, M. M. Kabaev.
L. Ye. Starovoitov
TRANSFORMATION OF STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF POLYMERS UNDER IONS BOMBARDMENT
S u miliary
Structural and optical properties of surface layers of PETF and fluoroplast-4 modified with gases ions bombardment with various energy and dose have been studied by ATR IR-spectroscopy, ellipsometry in the visible region and rast electronic microscopy methods. The absorption and reflection indexes of layers were determined and the kinetics of their change was studied for various energies and doses of irradiation. As a result of ions bombardment of fluoroplast-4 films the optical loss is shown to increase sharply because of films surface decay, while in PTFE films the filtrating layer is for med having the optical parameters essentially differing from initial ones for a film.
