Спросить
Войти
УДК 539.724:539.219.3
ОБОБЩЕНИЕ МОДЕЛИ ФИШЕРА ДЛЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛАХ
В.В.Красильников, С.Е.Савотченко*
GENERALIZATION OF THE FISHER MODEL OF NONEQUILIBRIUM GRAIN BOUNDARIES
IN NANOSTRUCTURAL MATERIALS
V.V.Krasil&nikov, S.E.Savotchenko
Белгородский государственный университет, kras@bsu.edu.ru, *Белгородский институт повышения квалификации и профессиональной переподготовки специалистов,
savotchenko@hotbox. ru
Предложено обобщение модели Фишера, описывающее зернограничную диффузию в случае неравновесных границ зерен. Неравновесность границ зерен учитывается посредством зависимости коэффициентов диффузии от времени, существенной при изучении диффузии в нанокристаллах. В рамках сформулированной модели получено обобщение решения Фишера для концентрации диффузанта в объеме зерна, рассчитана зависимость средней концентрации диффузанта с учетом неравновесных коэффициентов диффузии.
In this work, generalization of the Fisher model is proposed to describe grain boundary diffusion in the case of nonequilibrium grain boundaries. Nonequilibrium grain boundaries are considered with respect to the dependence of diffusion coefficients on time being important for studying diffusion in nanocrystals. Within the formulated model, we obtained generalized Fisher solution of diffusant concentration in a grain volume and the dependence of average diffusant concentration is calculated taking into account nonequilibrium diffusion coefficients. Keywords: Fisher model, nonequilibrium grain boundaries, diffusion coefficient, semi-infinite medium, nanocrystal, nanostructure materials
Введение
Результаты недавних исследований закономерностей диффузии показали, что коэффициент зер-нограничной диффузии в наноструктурных материалах определяется не только средним размером зерен, но и структурой границ зерен [1]. В [2] указано, что реальный диффузионный эксперимент с нанокри-сталлами происходит при зависящем от времени коэффициенте диффузии, что сказывается на его экспериментально измеряемом значении. Наличие зависимости коэффициента диффузии от времени объясняется тем, что границы зерен находятся в неравновесном состоянии в образцах, приготовленных незадолго до проведения экспериментов.
Целью данной работы является обобщение хорошо известной классической модели Фишера зерно-граничной диффузии [3] в случае, когда существенной является неравновесность границ зерен, приводящая к необходимости учета зависимости коэффициента диффузии от времени.
Рассмотрим обобщение модели Фишера изолированной границы зерна. Пусть граница зерна, лежащая параллельно плоскости xOz, представляет собой однородную прямоугольную пластину толщины 5, расположенную в полубесконечном образце. При этом плоскость границы перпендикулярна поверхности нанокристалла (плоскость xOy), на которую нанесен диффузант. Ось Oy перпендикулярна зернограничному слою, а ось Oz — направлена в глубину образца перпендикулярно поверхности кристалла [4].
Предполагается также, что коэффициент диффузии Db в фиксированный момент времени по границе зерна намного больше, чем коэффициент объемной диффузии (т.е. в зерне кристалла) D. Основным предположением, обобщающим модель Фишера, является то, что диффузия происходит вдоль неравновесных границ зерен. Следовательно, данные коэффициенты диффузии являются неравновесными. Это учитывается зависимостью коэффициентов диффузии от времени.
Зависимость от времени неравновесного коэффициента зернограничной диффузии в случае нестационарных границ зерен имеет вид [2]:
Dъ(t)=DЪeexp(AE(t)/kвT), (1)
где БЪе — коэффициент зернограничной диффузии в случае равновесных границ, Т — температура отжига, ^ — константа Больцмана, АЕ(г) — избыточная энергия неравновесных границ зерен, приходящаяся на один атом. Для оценки релаксации этой энергии используется выражение [2]:
АЕ(г)=АЕ0ехр(-г/г0), (2)
где АЕ0 — значение избыточной энергии границ зерен, до которого происходит релаксация, величина г0 представляет собой половину характерного времени уменьшения плотности внесенных зернограничных дислокаций (время релаксации). Характерное значение времени релаксации может быть приближенно оценено по формуле [2]:
&о ="
где й — средний размер зерен, Dse — коэффициент зернограничной самодиффузии по равновесным границам зерен, ц — модуль сдвига, О — атомный объем.
Предположим, что неравновесный коэффициент объемной диффузии зависит от времени по закону, аналогичному (1):
D(t)=Deexp(AE(t)/kвT), (3)
где Бе — коэффициент объемной диффузии в случае равновесных границ.
Учитывая предположения, сделанные Фишером, можно записать уравнение, описывающее распределение концентрации диффузанта в объеме зерна о(у, 2, г):
=D(t)-дyt, У^/2, 2 > 0, г > 0. (4)
Здесь было учтено, что диффузия в объем зерен происходит главным образом за счет проникновения из зернограничного слоя при отводе диффузанта в объем. Поэтому прямой объемной диффузией из исд2о
„2 •
точника в зерне можно пренебречь, т. е. ^ >>2
Считается, что первоначально образец не содержит диффузанта. Это выражается в виде начального условия:
с%(у, 2, 0) = 0, 2 > 0. (5)
В модели рассматривается диффузия из источника с постоянной концентрацией, поэтому используется краевое условие 1-го рода при 2 = 0:
с(у, 0, г) = С0, г > 0, (6)
где с0 — константа, представляющая собой концентрацию диффузанта на поверхности образца.
В модели Фишера предполагается, что скорость увеличения концентрации диффузанта в границе зерен очень быстро падает со временем. Это означает, что границу зерна можно рассматривать как источник с заданной концентрацией при диффузии в
объем. Данное предположение формулируется в виде граничного условия:
с^+8/2, 2, г) = 0Ъ(2, г), г > 0, (7)
где оЪ(2, г) — распределение концентрации диффузанта в границе зерна при у = +8/2. Учитывая симметрию задачи относительно срединной плоскости границы зерна, решение начально-краевой задачи для уравнения (4), удовлетворяющего начальному условию (5) и граничному условию (7), имеет вид:
(У, 2,г) =
оЪ (2,х^(х)( У-8/2)2 4А1 (г,х)
А/ (г, х)
у >8/2, 2 > 0, г > 0,
А/ (г,х)==/(г) - / (х), / (г)=| D(s)ds.
В область у < - 8/2 это решение продолжается четным образом в силу симметрии относительно у = 0.
При построении приближенного решения Фишера предполагалось, что выражение (8) для концентрации за пределами зернограничного слоя может быть заменено решением уравнения диффузии из источника с постоянной концентрацией в однородной полубесконечной среде, поскольку границу зерен можно рассматривать как источник с постоянной концентрацией при диффузии в объем. В результате выражение (8) заменятся приближенным решением
ор(у,2,г)=оЪ(2,г)е-ас\\ у
Для определения концентрации диффузанта в границе зерна оЪ( 2, г) используется условие
-+^ д22 8
|у|=8/2
в котором учтено, что распределение концентрации диффузанта в границе в любой момент времени совпадает с распределением при малых г, т. е. доЪ/дг = 0. Подстановка в (10) выражения (9) приводит к уравнению:
~—q(t)Oъ = 0,
где q (г)=2 D(t)
. В уравнении (11) г является
"л/^/ё) юъ(&У
параметром, поэтому (11) следует считать обыкновенным дифференциальным уравнением. Из краевых условий (6) и (7) следует условие
съ(0, г) = с0, г > 0. (12)
Поскольку ищется конечное на бесконечности решение, то следует использовать условие
сЪ(2 ^ +», г) = 0, г > 0. (13)
Решение уравнения (11), удовлетворяющее краевым условиям (12) и (13), имеет вид:
оЪ(2,г)=о0е~ф)2, 2 > 0, г > 0.
Подставив (14) в (9), можно получить приближенное решение, обобщающее решение Фишера при
учете зависимости коэффициентов диффузии от времени:
со=^ }
Средняя концентрация диффузанта в тонком слое на глубине z в предположении, что граница зерен лежит в центре бикристалла, может быть записана в виде [4] :
c (z,t) = L Jcg (y,z,t)dy.
где L — размер бикристалла вдоль оси Oy. При выводе формулы (16) в [4] пренебрегается количеством диффузанта в границе зерна в силу малости толщины границы зерна по сравнению с L и учитывается, что при самодиффузии в чистых металлах эффекты сегрегации на границах зерен отсутствуют.
Подстановка (15) в (16) приводит к выражению для средней концентрации диффузанта:
c(z,t)=2о e-q(t)zb^l
(L-S)& 161(f)
h—erfc
Так как логарифм средней концентрации (17) линейно зависит от глубины проникновения диффуdlnc
занта z, то —=-q,
откуда можно выразить экспериментально определяемую величину: 5п (ф) _ 2Б(Ф) ( д1пс V2
Выражение (18) позволяет учесть зависимость коэффициента диффузии от времени, что является обобщением решения Фишера на случай нестационарных границ зерен.
Если учесть зависимости (2) и (3), используемые для диффузии по нестационарным границам зерен, то входящий в обобщения решения Фишера (15) и (18) интеграл Щ) примет вид:
I (t)=Dt0 J exp|
Следует отметить, что интеграл (19) может быть выражен через специальную функцию Е^), называемую интегральной экспонентой:
I (t)=Dt
Если диффузия происходит по стационарным границам, то АЕ0 = 0 и коэффициенты диффузии становятся постоянными и равными равновесным значениям: Db = БЬе, D= De. Тогда из (19) следует Щ) = Det. В этом случае (15) переходит в классическое решение Фишера [3], а (18) — в известное выражение [4]:
t { ~ дz
Полученные в данной работе соотношения, обобщающие решение Фишера, позволят интерпретировать экспериментальные данные по измерениям коэффициента зернограничной диффузии в нанокристал-лах. В частности, в [1] было показано, что в субмикd lncN ~2
рокристаллическом молибдене коэффициент диффузии никеля увеличивается на два-три порядка с уменьшением температуры отжига по сравнению с диффузией в крупнозернистом молибдене. Такое поведение коэффициента зернограничной диффузии связывается с неравновесным состоянием границ зерен в субмикрокристаллическом материале, формируемым в процессе интенсивной пластической деформации.
Для того чтобы коэффициент диффузии был близок к своему равновесному значению, следует существенно увеличивать время диффузионного отжига, которое должно быть намного больше времени релаксации неравновесной структуры границ зерен. Таким образом, при проведении экспериментов по определению коэффициентов диффузии необходимо выбирать время отжига, учитывая время релаксации в изучаемом диапазоне температур. Полученные в данной работе обобщающие решение Фишера формулы могут служить для оценки соотношения между требуемым временем отжига и температурой, при которых экспериментально наблюдаемые значения коэффициента зернограничной диффузии будут близки к равновесным значениям.
В заключение следует отметить, что использование произвольной зависимости коэффициента диффузии от времени (любой другой, отличной от (1-3)) необходимо в связи развитием методов управления диффу-зионно-контролируемыми процессами в различных технологиях создания новых наноструктурных материалов. В частности, учет зависимости коэффициента диффузии от времени может применяться для управления процессом установления стационарного распределения примесей в кристалле [5]. Непрерывное изменение коэффициента диффузии с течением времени можно получить, непрерывно меняя температуру кристалла, поскольку коэффициент диффузии зависит от температуры по экспоненциальному закону Бф _ Б0ехр(_Е^ / квТ (t)), где Т(Ф) — температура испытания, Е^ — энергия активации диффузии и миграции, Б0 = оу2, а и V — длина и частота перескоков. Таким образом, управляя зависимостью температуры от времени Т(ф), можно анализировать диффузионно-контролируемые процессы, имеющие большое значение для технологии создания нанострук-турных жаропрочных сплавов [6].
References
