Спросить
Войти
УДК 614.841
А. И. Быстров (к.т.н., в.н.с.), В. Н. Деменков (д.т.н., в.н.с.), И. Р. Хайрудинов (д.х.н., проф., гл.н.с.)
Обобщенная математическая модель для расчета констант фазового равновесия идеальных углеводородных смесей
Институт нефтехимпереработки РБ 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел. (347) 2422438
A. I. Bystrov, V. N. Demenkov, I. R. Khayrudinov
The generalizing mathematical model for phase equilibrium constant calculation of ideal hydrocarbon mixtures
Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of Bashkortostan Republic 12, Initsiativnaya Str, 450065, Ufa, Russia; ph. (347) 2422438
Представлена обобщающая математическая модель, позволяющая рассчитывать константы фазового равновесия идеальных углеводородных смесей по широкому кругу известных формул. Показано, что использование классической формулы Антуана в качестве обобщенной не позволяет достаточно точно рассчитывать константы фазового равновесия по различным известным формулам. Использование в качестве обобщенной математической модели экспоненты от ряда со значениями показателей степени температур среды от —1 до 2 0К показывает высокую степень адекватности модели известным формулам расчета констант равновесия для идеальных углеводородных смесей. Эту модель можно использовать при расчете процессов фракционирования нефтегазоконденсатного сырья.
Широко известна в технологических расчетах процессов фракционирования нефтега-зоконденсатных смесей формула расчета констант фазового равновесия по Антуану 1. Формула для расчета давления насыщенных паров имеет следующий вид
М = 4 - ^ . (1)
где р — давление насыщенных паров для г-го компонента смеси, МПа;
Ь — температура среды, 0С;
Л{, Вг, С{ — коэффициенты, зависящие от критических температур компонентов смеси 1кр оС.
The article shows the generalizing mathematical model, allowing phase equilibrium constant calculation of ideal hydrocarbon mixtures by wide range of known formulas. It is demonstrated that the use of the Antoine classical formula as generalized does not allow exact calculating of phase equilibrium constant by various known formulas. Use as the generalized mathematical model of an exponential curve from a row with values of ambient temperature exponents from —1 to 2 K shows high degree of model adequacy to known formulas of equilibrium constants calculation for ideal hydrocarbon mixtures. This model can be used for calculation of fractionating processes of oil-gas condensate feed.
Коэффициенты формулы (1) для индивидуальных компонентов обычно известны в виде табличной информации. Для гипотетических компонентов (отдельных фракций) рассчитываются по специальным эмпирическим формулам 1.
В работе 2 приведена формула с использованием натуральных логарифмов:
in p = a Д
c + t
Дата поступления 04.02.14
Это более привычная запись, так как большинство формул расчета давления насыщенных паров используют натуральные логарифмы 3 при различных условиях их применения (диапазона температур и давления
среды, критических температур, разновидности смеси и т. д.).
Для расчетов процессов фракционирования удобно использовать единую формулу. Нами составлена компьютерная программа, позволяющая привести к единой расчетной формуле (2) известные формулы Максвелла, и.О.Р. 3 Для расчета коэффициентов Л^, В, был использован метод наименьших квадратов при одновременном поиске методом половинного деления коэффициента С{ до требуемой точности 4. На примере тяжелой нефти, представленной 49 компонентами (из них 6 индивидуальных, 43 гипотетических), были проведены расчеты, показывающие адекватность модели (2) для случая использования формулы Максвелла со средней квадратичной ошибкой (СКО) 0.05%, и формулы и.О.Р. - 0.8%. Точность получилась достаточная для адекватности, но недостаточно высокая для технологических расчетов процессов фракционирования.
В работе 5 приведена формула, уточняющая формулу Антуана, с поправкой Миллера
р = а - В+сгт + б?2
критических температур компонентов смеси
где lnPг — значение натурального логарифма от давления насыщенных паров г-го компонента смеси, полученное по одной из известных формул, например, по Максвеллу.
Температура среды Т рассматривается в промежутке [а,Ь]. Например, «=100, Ь=500. Разобьем этот промежуток на п интервалов Н=(а+Ь)/п. Получим п температур:
Т1=а; Т2=а+Л; Т3=а+2Л; ... Тп=Ь или Т]=а+(]—1)к (]=1—п).
С учетом этого, перепишем критерий (5) в
виде
Е1п Р -Е А+2,Е тк
Т — температура среды, 0К;
Лг, Вг, Сг, Ог — коэффициенты, зависящие от
Т КР■ от,
где lnP¿у — значение натурального логарифма от давления насыщенных паров г-го компонента смеси при температуре среды Ту, полученное по одной из известных формул.
Приравняв производные по коэффициентам критерия (6) к нулю, получим систему линейных алгебраических уравнений
Расчет коэффициентов формулы (3) представлен довольно сложными эмпирическими зависимостями.
Практически формула (3) отражает известную теорему о том, что любую непрерывную функцию можно представить рядом Тейлора с достаточной точностью 6.
Используя аналогию формулы (3), разумно искать единую формулу для расчета давления насыщенных паров в виде
где Лц, Л2,г, Л-ц, Л4,г — коэффициенты, зависящие от критических температур компонентов смеси (Тгкр.), оК.
Коэффициенты формулы (4) аналогичны коэффициентам формулы (3).
Для определения коэффициентов формулы (4) используем метод наименьших квадратов.
Выберем критерий
дФ дФ дФ дФ
п 1 ( п 2 п
-2Е ^ Е 1п р -Е а+2,1 ?
Е 1п Р -Е а+2,,Е тк
к=-1 1=1 У
=-2Ет Е 1пр-Еа+2,,Е?
= -2Е Т-2 Е 1п Ру -Е А+гЕ Тк
Представим (7) в более удобной форме относительно искомых коэффициентов
Л, Е?-2+Ац +А* п+л,, Е? = Е !п рт1=1 1=1 1=1 1=1
Л,!?-1 + А2,,п + Ау ±? + Ал, ±Т1 =Е 1п Р
А1,п+А2, ,Ет + аз,,ЕЕ?,2 +А,=е 1пр? (8)
АЁ^+А2,,. ¿т/ +Аз,, ¿т; +А4,, ¿т; =Е 1п р?
Рис. Зависимость КФР (К,) от критических температур (Т*р ) по компонентам сырья при температуре среды 598.2 °К и давлении среды 0.17 МПа: линии относятся к результатам расчета по моделям (9), маркеры к соответствующим результатам расчета по формулам: а — и.О.Р., Хеддена, БашНИИНП; б — Максвелла, Ашворта, Пенга-Робинсона.
Из решения системы уравнений (8) получаем искомые коэффициенты A1,i, A2,i, Aз,i, A4,i обобщенной математической модели (4).
Константы фазового равновесия (КФР) (Ю можно вычислить по формуле
к=ехр [ Е А+2Т ] / р , (9)
где P - давление среды, МПа.
На основе формулы (9) составлена программа расчета КФР для нефтегазоконденсат-ных смесей с использованием различных формул расчета давления насыщенных паров: Максвелла, и.О.Р., Хеддена, БашНИИНП, Ашворта, Пенг-Робинсона 3&7.
На рис. показаны зависимости КФР от критических температур, полученные по перечисленным формулам, сведенным в каждом случае к обобщенной математической модели
(9) при одинаковых температурах и давлении среды. СКО составила: для формул Максвелла 1.01-10-24%, и.О.Р. - 2.43-10-01 %, БашНИИНП - 7.95-10-25 %, Хеддена -5.40-10-01 %, Ашворта - 6.25-10-03 % и Пенг-Робинсона 6.41-10-08 %.
Точность получилась более чем достаточная для адекватности модели и достаточно высокая для технологических расчетов процессов фракционирования.
Таким образом, представленная формулой (9) математическая модель расчета констант фазового равновесия для идеальных углеводородных смесей является универсальной для рассмотренных формул и может использоваться для других формул, адаптируемых под эту формулу методом наименьших квадратов. Ее можно использовать для технологических расчетов процессов фракционирования нефте-газоконденсатного сырья.
References
