ОРИЕНТАЦИОННО-ДЕФОРМАЦИОННАЯ ПРИРОДА ДИНАМИЧЕСКОГО ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЧЕРВЕОБРАЗНЫХ ЦЕПЕЙ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Тон (А) 33

УДК 541.64: 535.5 : 539.199

© 1991 г. Н. В. Погодина

ОРИЕНТАЦИОННО-ДЕФОРМАЦИОННАЯ ПРИРОДА ДИНАМИЧЕСКОГО ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЧЕРВЕОБРАЗНЫХ ЦЕПЕЙ

Экспериментально подтверждена ориентационно-деформационная природа динамического двойного лучепреломления в растворах червеобразных цепей. Показана возможность прямого определения коэффициента внутренней вязкости червеобразной цепи по зависимости времени релаксации от вязкости растворителя и подтверждено ее косвенное проявление во времени релаксации в зависимости модельного коэффициента от степени свернутости цепи.

Метод ДЛП растворов полимеров является источником информации: о кинетической жесткости (внутренней вязкости) макромолекул [1, 2]_ Особенно сильно наличие внутренней вязкости сказывается на величин» угла ориентации ДЛП <рт (угол между оптической осью анизотропного» раствора и направлением потока) [3, 4] и характере его зависимости от градиента скорости потока q>m=fi(g) [2, 5, 6] и концентрации полимера фшЧг{с) [7].

Характеристический угол ориентации определяет время релаксации. ДЛП т

В общем случае процесс релаксации ДЛП имеет сложную ориентаци-онно-деформационную природу [2, 8], связанную с ориентацией и деформацией цепи. Тогда полное время релаксации ориентационно-дефор-мационного процесса выражается как

— = —+ — (2>

Тдеф

Здесь Тв. Р — время вращательной релаксации, сильно зависящее от М; Тдеф — время релаксации деформации, зависящее от индивидуальных структурных свойств молекулы и связанное с внутренней вязкостью цепи т^; т — среднее время ориентационно-деформационного процесса, которое определяется минимальным временем из двух величин т„. Р и тдеф. Время релаксации ДЛП т связано с молекулярными параметрами цепи М и £ т| 1 соотношением

где величина коэффициента б в общем случае определяется многими, отчасти взаимозависимыми факторами (кинетической и равновесной жесткостью, конформацией цепи, гидродинамическим взаимодействием), учитываемыми тем полнее, чем более реалистична используемая модель. Результаты теории показывают, что для кинетически жесткой одна1962

сегментной вязкоупругой гантели величина G=1,5 [2] или 1,17 [9, 10], для многосегментной модели кинетически жесткого гауссова клубка G= =0,5 [11], для кинетически гибкой цепи без внутренней вязкости G= =0,1 [12]. Для кинетически гибкой цепи с учетом внутренней вязкости время релаксации ДЛП выражается двучленным уравнением

где а — коэффициент, определяемый гидродинамическим взаимодействием и равный 0,5 [2, 9, 10] и 0,1 [13] для гантельной и многосегментной цепи соответственно; b — коэффициент, который определяется гидродинамическим взаимодействием и внутренней вязкостью цепи [13]; r]t — коэффициент внутренней вязкости, не зависящий от молекулярной массы цепи М и вязкости растворителя г^.

В настоящей работе изучена зависимость времени релаксации ДЛП т от М и вязкости растворителя t]0 в растворах жесткоцепного полимера, «гго позволяет судить о его кинетических свойствах [3, 4, 8, 14—16]. Для исследования выбран полинафтоиленимидохиназолин (ПНИХ), охарактеризованный ранее гидродинамическими [17] и оптическими [18] методами. Его макромолекулы отличаются высоким значением длины сегмента Куна Л=1500 Ä и стержнеобразной конформацией.

Ориентацию ДЛП измеряли в световом пучке гелий-неонового лазера (длина волны Х=6320 Ä) компенсационным методом с использованием модуляции эллиптической поляризации света и фотоэлектрической регистрации эффекта [19, 20]. Исследования проводили в термостатируемом фторопластовом динамооптиметре с высотой ротора í=5,5 см по ходу луча и зазором 0,05 см. Температуру в динамооптиметре (водное термостатирование) контролировали термометром с точностью ±0,1°. Характеристические вязкости измеряли стандартным способом в вискозиметрах Оствальда. Градиентная зависимость [»)] в исследованном интервале градиентов (от 2,8 до 78 см-1) отсутствовала.

Изучали ориентацию ДЛП растворов молекул ПНИХ в интервале M—(í0— 63) • 103 при 21° в двух растворителях — 96%-ной серной кислоте и смеси сульфоно-вых кислот с вязкостями ■по=22,2-10~2 и 11,6-Ю-2 П соответственно. Для наиболее высокомолекулярного образца с 63-103 исследовали также ориентацию ДЛП в серной кислоте с вариацией температур от 7 до 60°. Характеристические значения

углов ориентации I — I = lim ( — ) определяли с проведением двойной экстра-L g J Í^o Ч &

полиции к g-*0, с-<-0 для каждого образца (например, работа [21]). Значительная положительная величина эффекта Ап—пе—щ (эффект собственной анизотропии), наблюдаемая в растворах жесткоцепных полиаримидов, высокая вязкость растворителей и применение высокочувствительной методики позволили проводить исследования в области сильного разбавления с = (0,05-0,005) %, что практически исключало концентрационные эффекты и способствовало прослеживанию влияния внутренней вязкости на гидродинамическое поведение молекул. Времена релаксации ДЛП т, вычисленные по формуле (1), приведены вместе с другими характеристиками М, [Л], Ло в табл. 1.

и , М[х\\ ] Т)о На рис. 1 представлена зависимость т от параметра -——-, полупи

ченная изменением М и т|0. При этом существует область изменения параметра ■———- < 2 10-4, где наблюдается резкий рост т, отражающий RT

•сильную зависимость времени вращательной релаксации от длины цепи т„. р~ЛР. Это значит, что в данной области изменения параметра M[ti]Í]o _

——-- время релаксации деформации оказывается неконкурентноспоRT

■собным с временем вращательной релаксации (тдеф>тв. Р) и процесс определяется т«тв. р. Проявление деформационного движения в цепи на временном масштабе вращательного движения происходит с ростом -М-**™ и с увеличением фрикционного сопротивления среды tío-*-00, что

Таблица Т

Гидродинамические характеристики молекул ПНИХ в серной и сульфоновых кислотах

Образец, № М-Ю-3 т-10«. с М-Ю-2, см3/г Ло-Ю2, П Растворитель М[Я1П..10, вг т

й А м[Л]Л, \\

выражается в ослаблении зависимости т=Д-———• /. ато же прояв\\ ЦТ /

ляется и в характере изменения величины коэффициента С, представ0 М[ Г)]т)о

ленного на рис. 2, в зависимости ---. Ооласть плато на рис. ¿,

отражает ориентационное движение цепи, когда <3 постоянно и соответствует значению С=1,1 ±0,1 для кинетически жесткой гантели [9] (табл. 1 и рис. 1, прямая 1). Область резкого убывания параметра б на

ЛГ[т)]цв рис. 2 при -——-&>210

соответствует конкуренции вращательного-Тдеф и отражает проявление эффектов

и деформационного движения т„, р внутреннего трения.

Описание такого движения требует учета многосегментности цепи, и соответствующее время релаксации т в терминах «нормальных мод», характеризующих движение соседних субцепей, имеет вид [22]

т,=0,345

М[ц\\ ИТ

где г — номер моды; Ф — параметр «внутренней вязкости» для нормальной моды, характеризующий движение соседних субцепей; /г — квадрат

расстояния между концами цепи; 11вв =0,103-Л5————величинавнут1 (пг)"

ренней вязкости г-й нормальной моды. Для времени релаксации первой

/■ ^ МЫЛо моды %1 (г=1) зависимость от параметра -——-- дается уравнением

т,=0,345

представленным на рис. 1 (прямая 2) и вполне удовлетворяющим экспериментальным данным. Это значит, что движение молекул ПНИХ в поле градиента происходит в основном по первой моде в области значений

ЯТ 1964

>210При этом отсекаемый отрезок позволяет оценить зна»Рис. 1. Зависимость времени релаксации двойного лучепреломления т от параметра М[г\\]цоЩТ для молекул ПНИХ. Пояснения в тексте. Здесь и на рис. 2 крестики соответствуют данным при вариации температуры 60, 21, 7°, при постоянной 71/=63 103; кружки - данным при вариации образцов при постоянной температуре 21° в серной (светлые точки) и суль-фоновой кислотах (темные)

МЙ]>1„ .„</

Рис. 2. Зависимость коэффициента б =

от параметра Ж[т)]т)0/

/ВТ для молекул ПНИХ в серной и сульфоновой кислотах

чение т}1Ш1=0,537 П, что по порядку величины ближе всего к значению тЬн|=0,36 Г1, полученному для цепи ПММА с М=4-10е [22]. Однако такое сравнение не несет количественного смысла, поскольку полученные& данные относятся к образцам различной ММ.

Итак, вариацией двух параметров М и г]0 для молекул стержнеобраз-ного жесткоцепного полимера с высоким значением равновесной жесткости А=1500 А показан переход от ориентационного к деформационному ДЛП и возможность прямого определения величины «внутренней вязкости» полимерной цепи т^н, при экстраполяции т к т]0-^0.

Ниже приводятся аналогичные экспериментальные данные по сопоставлению времени релаксации т с молекулярными параметрами М и [г]] для гомологических рядов исследованных нами ранее жесткоцепных полимеров со слабой степенью свернутости цепи х [21,23—30]. Представлены жесткоцепные полимеры с различными структурами, содер-жащими ароматические [21,23—25,28] и глюкозидные циклы [26,27, 29,30]. Методы получения образцов (поликонденсационный для поли-ариленов и реакция этерификации с последующим фракционированием для производных полисахаридов) способствуют их невысокой полидисперсности Мю/М„< 1,5. Ароматические полимеры приведены в сернокислотном растворителе [21,23—25], полисахаридные [26,27] и полипептидные [31] цепи — в маловязком органическом растворителе. Равновесная жесткость определена для них гидродинамическими методами (табл. 2).

Таблица 2

Изменение кинетических и конформационных характеристик молекул гомологических рядов жесткоцепных полимеров в различных

растворителях по данным ДЛП

Образец, № Полимер Структура звена полимера Т|Ы-10» X в А, А Литература

Вязкий растворитель (т|о=22-10-2 П (96%-ная Н2304))

о н А ч=<он\\АА о о

Таблица 2 (окончание)

Образец, Подтер Структура звена полимера Но-10» X в А, А Литература

Растворитель промежуточной вязкости (т)о=2-10-2 П)

ЛГ=13; 4%

ЛГ= 12; 1%

-М-/—у^кЛ-с-^—У(5I | и \\=/

н й о

сн,оио,

СВДЖО,

(ДМСО)

П-ч-БГ

Растворитель маловязкий (чо<1-10~г П)

Л (&снг),сосн,с,н5

СН,01ТО,

_>-°\\_о_

оло, ынсосн,

СН»01Ч0, ОЖ), ^N0,

(ДХЭ - ДМФА)

Рис. 3. Зависимость коэффициента G от параметра свернутости цепи х для молекул исследованных жесткоцепных полимеров различной структуры. Светлые точки относятся к экспериментальным данным в серной кислоте (г)о=22-10-2 П); темные —в маловязком растворителе (т)о»(0,4—0,8)-Ю-2 П). Номера точек соответствуют номерам образцов в табл. 2. 1 — теоретическая кривая для эллипсоида вращения G=i/2F (р) [32]; 2 - теоретическая кривая для многосегментарной цепи G=f(x) [33, 34], 3, ¿&-кинетически жесткая гантель (3 -по работе [9], 3& -по работе [2]); 4 — кинетически гибкая гантель [2]; 5 и 5& - кинетически жесткий гауссов клубок (трехмерный случай со слабым (5) и сильным (5&) гидродинамическим взаимодействием) [11]; 6 — кинетически гибкий гауссов клубок с учетом внутренней вязкости и слабым гидродинамическим взаимодействием [13]; 6&— кинетически гибкий гауссов клубок с сильным гидродинамическим взаимодействием без учета [12] и с учетом [13] внутренней вязкости, 3, 3&, 4 — для односегментной модели; 5, 5&, 6, 6& — для

многосегментной

Эксперимент показывает, что величина коэффициента G убывает с ростом М практически в любом исследованном полимергомологическом ряду (r)0=const) [21, 23—30], хотя и гораздо медленнее, чем при вариации T]0(Af=const), что отмечалось и ранее [3, 4, 16]. На рис. 3 показана зависимость G от степени свернутости цепи x=2L/A для всех гомологических рядов (пройден значительный интервал изменения параметра а;~0,25—1000). На этом же рисунке приведены также теоретические кривые 1 и 2 зависимости G от асимметрии формы p—L/d и степени свернутости х соответственно. Кривая 1 при моделировании цепи сплош1

ной недеформируемой частицей (эллипсоид вращения) G = ■,

где F{p)= ■ ■ — функция Куна [32]. Кривая 2 — G=f{x) для много-J\\P)

сегментной модели с учетом гидродинамического взаимодействия [33,34].

Общий характер экспериментальной зависимости G~f(x) соответствует ходу теоретических кривых (Z-образные кривые), однако экспе1968

риментальные кривые в области ж<10 идут значительно выше, имея своим пределом величину 6=1,5—2,0, примерно втрое превышающую максимальное теоретическое значение <?маКс==0,63 для сплошной неде-формируемой частицы с предельной асимметрией формы р=°° [32] или 6=0,5 для многосегментной цепи при х-^-0 [33,34]. Таким образом, экспериментальные значения О, а следовательно и т, в области малых х не укладываются в теоретические представления для жестких недефор-мируемых частиц (рис. 3).

В то же время, используя уравнения (2) и (3) для коэффициента С, имеем

Из уравнения (7) видно, что величина коэффициента С с изменением М может служить качественным критерием кинетической жесткости, поскольку определяется временной характеристикой (твр/тДеф>1 — кинетически гибкая цепь; твр/тДеф<1 — кинетически жесткая цепь).

Поскольку доля деформационного времени релаксации тдеф, связанного с внутренней вязкостью, уменьшается в общем времени т с ростом М (тпр/Тдеф возрастает), согласно уравнению (7), низкомолекулярные образцы проявляют характер большей кинетической жесткости, а высокомолекулярные — меньшей, что иллюстрируют рис. 3 и табл. 2. Широкий интервал изменения приведенной длины цепи х позволил экспериментально наблюдать на последовательности гомологических рядов весь переход от кинетически жестких до кинетически гибких цепей (рис. 3) н классифицировать по величине коэффициента О структуры 1—3, 6, 9 как полимеры с высокой кинетической жесткостью, структуры 4, 5, &7, 8. 10 — как полимеры с умеренной кинетической жесткостью, а структуры 5, 11 отнести к кинетически гибким цепям (табл. 2). В области х<2 природа ДЛП ориентационная (рис. 3) (цепь не превышает сегмента) . При этом 6? близко к значению для односегментной гантельной модели С=1,17 [9, 10]. Переходная область (ориентационно-деформа-ционная природа ДЛП) наблюдается при 2<я<100 (рис. 3). При этом коэффициент С является функцией возрастающей степени свернутости пени жив указанной области х может быть выражен б=а+(Ь/г]0), где Ь=1(г\\Лх). В области £>100 природа ДЛП деформационная, при которой кинетически гибкая цепь характеризуется практически постоянным значением С «0,2. В первом приближении можно считать переходом от ориентационного характера ДЛП к деформационному середину 2-образ-нсй кривой (рис. 3), что соответствует х» 10 (пять сегментов).

Сравнение двух экспериментальных кривых, полученных в растворителях с сильно различающимися вязкостями (г]о различаются в 30 раз), показывает, что при одной степени свернутости цепи значения б выше в маловязком растворителе. Это подтверждает большую кинетическую жесткость цепи в растворителях с малым Г)0 (С~1/г\\0).

Едииая молекулярная теория кинетической жесткости (внутренней вязкости) червеобразной цепи, удовлетворяющая экспериментальному изменению коэффициента еще не построена. Можно только сказать, что полученные значения 6= (2,0—0,2) изменяются в пределах теоретических представлений для кинетически жесткой гантели при £-»-0 [2, 9, 10] и кинетически гибкой многосегментной цепи с малой [13] либо отсутствующей [12] внутренней вязкостью при Однако правомерность применения этих моделей, развитых для гауссовых цепей, к рассматриваемым здесь структурам требует дополнительного обсуждения. В то же время к аналогичным выводам о наличии спектра времен релаксации, описывающего гидродинамическое поведение жестких квазицепных палочек в динамических полях, приходят авторы работ [35—37].

В заключение отметим, что в области малых длин цепей на величине О может сказываться неточность определения ММ и неучет полидисперсности (по М и по конформациям), искажающий (завышающий) численные значения т, а следовательно и Однако указанные факторы

£ Высокомолекулярные соединения, М5 9

не могут принципиально изменить основного вывода работы о проявлении крупномасштабной деформации червеобразной цепи в явлении ДЛП, связанной с внутренней вязкостью макромолекулы.

Представленные в настоящей работе результаты иллюстрируют возможность прямого определения коэффициента внутренней вязкости по-зависимости времени релаксации от вязкости растворителя и подтверждают ее косвенное проявление в зависимости модельного коэффициента G от степени свернутости цепи. Эксперимент показывает также необходимость построения молекулярной теории внутренней вязкости червеобразен цсип.

Автор приносит благодарность В. Н. Цветкову и В. П. Будтову за полезную дискуссию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Научно-исследовательский институт Поступила в редакциюфизики при Ленинградском 22.10.90

государственном университете

N. V. Pogodina

ORIENTATION-DEFORMATIONAL NATURE OF DYNAMIC BIREFRINGENCE IN SOLUTIONS OF WORM-LIKE CHAINS

The orientation-deformational nature of dynamic birefringence in solutions of -worm-like chains has been experimentally confirmed. The possibility of the direct determination of the coefficient of internal viscosity of the worm-like chain from the dependence of relaxation time on solvent viscosity was shown and its indirect manifestation in relaxation time was confirmed for the dependence of the model coefficient on ¡the degree of chain coiling.