Спросить
Войти
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33 " 1991 №9
"УДК 541(127+64) : 539.3
© 1991 г. М. Г. Зайцев, С. А. Стремяков
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО РАЗРУШЕНИЯ СИСТЕМЫ НАГРУЖЕННЫХ РАЗНОДЛИННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
В приближении узкого фронта разрушения записаны кинетические уравнения радикально-цепного разрушения для модели разнодлинных цепей, моделирующих нагруженную аморфную прослойку ориентированного полимера. Разработан метод их численного анализа на ЭВМ и проведен расчет долговечности при различных значениях разброса проходных цепей по длинам. При значениях кинетических констант, соответствующих ПЭ, учет свободнорадикальных реакций приводит лишь к незначительному снижению эффективной энергии активации процесса разрушения £70 от 0,5 О, до 0,44 £>1 (¿^ — энергия диссоциации связи С-С в макромолекуле).
Разрывы напряженных макромолекул в нагруженных полимерах приводят к возникновению и накоплению активных свободных радикалов, инициирующих цепные химические реакции [1]. Эти радикально-ценные реакции существенно влияют на долговечность полимера [1—7]. Простейшие схемы радикально-цепного разрушения и их анализ в приближении квазистационарных концентраций даны в работах [8—10]. В работах [11, 12] указаны границы применимости этого приближения в подобных задачах и получены выражения для долговечности в тех случаях, когда приближение квазистационарных концентраций несправедливо.
В работах [8—12] считали, что все макромолекулы находятся под одним и тем же напряжением. Вместе с тем хорошо известно, что проходные цепи в аморфных областях частично кристаллических полимеров или субцепи сетки узлов в аморфных полимерах имеют существенно различные длины и потому нагружены неодинаково. Имеется ряд экспериментальных работ [13—16] по определению вида распределения по длинам субцепей, способных нести нагрузку. Влияние разной длины на процессы разрушения и деформации полимеров не вызывает сомнений [1, 13, 14, 17].
В работах [18—20] проведен подробный теоретический анализ кинетики термоактивированного разрушения в модели разнодлинных цепей и исследована связь макроскопических активационных параметров разрушения с видом распределения цепей по длинам. Однако в этих работах не учитывали радикально-цепного характера разрушения.
Цель настоящей работы — вывод кинетических уравнений радикально-цепного разрушения для модели разнодлинных цепей и их численное решение на ЭВМ. Будем для определенности рассматривать процесс разрушения внутри аморфной прослойки ориентированного полимера. В ней имеются проходные цепи, способные нести нагрузку, и не несущие нагрузку петли и свободные концы. Примем простейшую схему радикально-цепного разрушения, предложенную в работе [8] и подробно проанализированную в работе [11] для модели полимера с однородным распределением нагрузки по несущим макромолекулам. Эта кинетическая схема разрушения включает следующие стадии:
М^К + К, К + М-Хи + Е, вЗ^К + Е, К + КДЕ+Е
Ь*2 а(1)
Рис. 1. Плотность распределения по длинам неповрежденных проходных цепей (а) и срединных радикалов (6): 1- р (I), 2а- р1(1, 0, 26- р2(г, 0; кривые 3 отвечают приближению узкого фронта разрушения
Здесь М — проходная цепь; И и К — проходной срединный и концевой радикалы; Е — не несущий нагрузку и неактивный конец цепи.
(т»=1, 2, 3, 4 —времена ожидания элементарных актов соответствующих стадий цепной реакции). Энергии активации и1 и и2 зависят от силы /, растягивающей данную проходную цепь или срединный радикал; и3 и м4 считаем постоянными.
Внешняя нагрузка падает прежде всего на короткие цепи, длина I которых меньше толщины растянутой аморфной прослойки а (ее толщина в нерастянутом состоянии а0). Цепи с 1~>а не напряжены (энтропийной упругостью пренебрежем). Из-за термоактивированных разрывов, коротких цепей и развития цепных реакций разрушения плотность распределения по длинам меняется со временем. Нагрузка переходит на более длинные цепи, в результате чего толщина аморфной прослойки возрастает а (£).
В задаче о радикально-цепном разрушении помимо плотности распределения по длинам неповрежденных проходных цепей р^, £) фигурирует плотность распределения по длинам проходных срединных радикалов р2(1, £). Для каждой из них примем приближение «узкого фронта разрушения», согласно которому рк(1, Ь) (к=1, 2) в силу резкой зависимости времени ожидания термоактивированного разрыва цепи от ее деформации может быть заменена ступенчатой функцией (рис. 1)
С течением времени фронты разрушения, проходящие через неповрежденные проходные цепи длиной V и срединные радикалы длиной 12%. смещаются в сторону более длинных цепей: 1к&Ц). Это приближение было предложено в работе [18] и использовано в работах [19, 20] для аналитической оценки активационных макропараметров термоактивированного разрушения. В работе [21] обоснована аппроксимация для скорости движения фронта разрушения, используемая в этой работе
т„=Тоа ехр[иА/#Г]
О, 1>а
Здесь х — деформация проходной цепи (или проходного срединного радикала); хк" — их деформация на фронтах разрушения 4*.
При радикально-цепном разрушении функции р4 (I, Ь) и р2(1, £) меняются не только вследствие разрыва цепей на фронте разрушения 4\\ но и за счет превращения неповрежденных проходных цепей в срединные радикалы. Однако, поскольку концевые радикалы с равной вероятностью атакуют проходные цепи любой длины, эти превращения влияют не на форму распределения р! (/, Ь), а только на ее нормировку. По этой же причине форма распределений по длинам срединных радикалов при ¿3^2* совпадает с р(/) (формула (2)).
Тогда доли неповрежденных проходных цепей [М] и проходных срединных радикалов [И] могут быть записаны в виде
[М]=СДО 1 р (1)М (4)
[К]=с2(г)= 1 р {1)й1 (5>,
При этом
{ Р(0<И1 (6).
В начальный момент С4 равна доле проходных цепей в аморфной; прослойке, а С2(0)=0, так как при ¿=0 в системе нет срединных радикалов (р2 (7, 0)=0). Дифференцируя выражение (4) по времени, имеем;
+ рШ <7>
Очевидно, что -г- < 0.
Те из образовавшихся срединных радикалов, длина которых лежит в интервале Ь*<1<12*, в силу аппроксимации (2) не могут существовать и должны немедленно распасться на концевой радикал и стабильный; конец цепи. Фактически это происходит потому, что при деформации х> >х2* скорость распада срединных радикалов очень велика. Скорость появления концевых радикалов за счет этого процесса, очевидно, равна
Д=—тт ] РШ1 (8)
Полное выражение для скорости изменения доли концевых радикалов имеет вид
= 2С& (Ор (То&+С,(Ор (к-) к&+А - — - — (9)
<и Тз Т4
Первые два члена в этом выражении — это скорость прибыли радикалов соответственно за счет распада проходных неповрежденных цепей и проходных срединных радикалов; два последних члена — скорость убы1932
ли концевых радикалов за счет соответственно присоединения атомов водорода (стадия 3) и диспропорционирования (стадия 4).
Присоединение к концевому радикалу атома водорода может произойти в результате его отрыва не обязательно от неповрежденной проходной цепи, но и от не несущих нагрузку петель или свободных концов, а также от проходных и непроходных срединных радикалов. Рядом с данным концевым радикалом всегда найдется объект атаки. Этим и объясняется вид четвертого члена в выражении (9). Однако убыль неповрежденных проходных цепей, конечно, должна зависеть как от концентрации концевых радикалов [К], так и от концентрации самих этих цепей [М]. Учитывая уравнение (7), запишем
dt «.м) Тз
Если пренебречь возможностью распада ненапряженных срединных радикалов, то с учетом выражений (4), (5) и (8) можно записать
Наконец, запишем условие постоянства напряжения о, приложенного к аморфной прослойке. Напряжение держат неповрежденные проходные цепи и проходные срединные радикалы
— = СЛ*) i fi(x)p(l)dl+C,(t) i h{x)p{l)dl (12)
m ¡i •<<) h-it)
(m — количество цепей на единицу площади в кристаллите). Дифференцируя уравнение (12) по времени, с учетом выражения (И) имеем
С, [5, {a) -S4 (/Г) ] +С2 [St (a)-S2 (i/) ]
РЛу) = \\ h(x)p(l)dl (13)
Выражения (3), (7) —(11), (13) представляют собой замкнутую си-•стему кинетических уравнений радикально-цепного разрушения в модели разнодлинных цепей при постоянном напряжении в приближении узкого фронта разрушения. Для решения записанных кинетических уравнений необходимо конкретизировать вид зависимостей /А(х) и ик(х) для неповрежденных цепей и срединных радикалов. Примем
где хш и хгт — предельные деформации, а г (т и г %т прочности соответственно неповрежденных цепей и срединных радикалов. Причем коэффициенты упругости распрямленной макромолекулы радикала будем
считать одинаковыми
Если зависимость силы / от деформации х определяется формулой (14), то силовая зависимость энергий активации разрыва макромолекулы и срединного радикала имеет вид [19]
ик=ОкЦ-х/хкт)\\ Ок=Ц2Рктхктг, к=1, 2 (16)
(Ик — энергия активации разрыва при нулевой силе растяжения). С учетом соотношения (15)
В работе [22] проведен квантово-химический расчет прочности и энергии разрыва срединного радикала ПЭ. Получено, что Р21Ё 1=0,7—0,8, а =0,5—0,6. Соотношение (Р2т/Р^)2=Б2/Ои вытекающее из формул (15), (17), хорошо отвечает этим данным. Принимаем для расчета Д.=0,5/),. Для остальных кинетических констант, руководствуясь экспериментальными данными, приведенными в работах [1, 10] и имея в виду их приложение к ПЭ, приняты следующие значения: Dt= =335 кДж/моль, и»=0,Ю|, и4=0,2Д, То1лгТо2=10_и с, Тоз^То^Ю-10 с.
Плотность распределения проходных цепей по длинам в начальный, момент р (/) принята в виде
р(*) — Щ" Ц-аоУ-1 ехр [ -X (1-а„) ] (18 >
(Г(|х)—гамма-функция; к и ц — параметры). В работах [23—25] показано, что формула (18) удовлетворительно описывает распределения проходных цепей по длинам в различных теоретических моделях. Нередко и экспериментальные данные [13, 16] могут быть описаны этим соотношением. Долю проходных цепей в аморфной прослойке ориентированного полимера в начальный момент времени примем в соответствии с теорией [ 25] в виде
где И — расстояние между концами, а Ь — контурная длина макромолекулы в момент формирования фибриллярной структуры аморфно-кристаллического полимера; С —размер кристаллитов; ¿„М, — отношение-плотностей аморфной области и кристаллита. Имея в виду приложение к ориентированному ПЭ, принимаем Я!Ь=0,6—0,9, йа/^в=0,9, С=100 А, а0=80 А. Тогда 0,57<С\\(0)<0,86. Заметим, что скорости движения фронтов разрушения и* и 12 могут значительно различаться лишь в начале процесса. В стадии стационарной ползучести (а«сопэ1) (как детально обосновано в работе [20] применительно к системе полимерных цепей со слабыми связями) должно быть т,(я/) =т2(х2*). Вместе с тем, согласно данным, приведенным в работе [10], при всех разумных долго-вечностях Т3<Т1. Таким образом, т3/т! — малый параметр. Если ввести новую переменную
[к] = [КЬ*М, (20)
то аз всех уравнений, кроме уравнения (9), т3 исчезает. Следовательно, [М], С), С2, ¿1*, 12 и а изменяются со временем медленно по сравнению с изменением [к]. В таком случае уравнение (9) можно решить незави1935Рис. 2. Зависимости от времени доли неповрежденных проходных цепей (1), концевых радикалов 1Ж(г)] (2) и толщины аморфной прослойки а (г) (3). Разброс цепей по длинам 6=0,55; 285 К; о/т/&1т=0,0135
ив/м7
О, в Г
Рис. 3. Зависимость эффективной энергии активации процесса разрушения и„ от разброса проходных цепей по длинам б с учетом (1) и без учета свободнорадикальных реакций по данным работы [19] (2)
«имо от остальных, считая эти медленно изменяющиеся величины постоянными в течение времени Д£~т3. При этом квазистационарное значение [К] равно
[К(1)]=-В+УВ*-С0хк (21)
Ф(г/)=1 Р(/)£й
Время выхода на это квазистационарное значение ~т3 (если т3<т4) или -^ТдУт-./т!^!*) (если т4<т»), т. е. очень мало. С учетом соотношения (21) оставшиеся дифференциальные кинетические уравнения (3), (7), (8), (10), (И), (13) могут быть решены численно на ЭВМ с помощью •стандартных методов. В настоящей работе для решения использовали метод Эйлера с итерациями.
На рис. 2 изображены временные зависимости долей [М(£)] и ,[К(£)], а также толщины аморфной области. Интересно отметить, что доля концевых радикалов растет в течение всего процесса. Этот результат типичен для модели разнодлинных цепей с разными распределениями по длинам. Он опровергает приближение квазистационарных концентраций в модели однородно нагруженных цепей [8—10], при котором доля концевых радикалов
[К(01=У—[М(01
и должна убывать с £.
В момент тр d(t) стремится к бесконечности. Это соответствует потере механической устойчивости модели цепей разной длины; тр — это и есть долговечность аморфной прослойки в этой модели. Величину тр вычисляли при разных температурах и напряжениях для различных распределений по длинам (6). Зависимость in тр от 1/Т всегда оказывается прямой, что позволяет определить макроскопическую энергию активации радикально-цепного разрушения U(a). В интервале значений долговечности, доступном эксперименту, U (а) вполне аппроксимируется прямой, т. е. долговечность подчиняется формуле Журкова
Тр«Тоехр[^=^-], (22)
при ô>5% то«10~13—10~14 с и слабо зависит от напряжения так, что заметного смещения полюса прямых lnT^l/r) не наблюдается.
На рис. 3 изображена зависимость £/<, от величины среднеквадратичного уклонения длины цепей (разброса) Ô. Видно, что кривая U0(ô) аналогична такой же зависимости, полученной в работе [19], для той же модели, но без учета радикально-цепного разрушения (стадии 2—4). Роль радикально-цепного разрушения (во всяком случае, для принятых значений кинетических констант) сводится лишь к незначительному понижению U0 на плато зависимости U0(б). Если согласно работе [19], учет разной длины проходных цепей и нелинейности силовой зависимости энергии активации элементарного акта разрушения (16) снижает U0 до 0,5Dt, то учет радикальных реакций дает дополнительное снижение U0 всего на 0,060!.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Московский государственный Поступила в редакцию
педагогический институт 18.10.90
им. В. И. Ленина
M. G. Zaitsev, S. A. Stremyakov
KINETIC MODEL OF THE RADICAL-CHAIN DEGRADATION OF THE SYSTEM OF LOADED POLYMER CHAINS OF VARIOUS LENGTH
Kinetic equations of the radical-chain degradation for the model of chains of various length simulating the loaded amorphous layer of the oriented polymer have been derived in the narrow degradation front approximation. The method of their numerical analysis with computer has been worked out and the durability has been calculated for various values of length deviations of communicating chains. For the values of kinetic constants corresponding to PE the account of free-radical reactions results only in the slight decrease of the effective energy of activation of the degradation process i/o from 0.5 Di down to 0.44 Di (Dl is the energy of the C—C bond dissociation in a macromole-cule).
