ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОИДЕНТОРАМИ БЕТОНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Reports of the Vi International conference «Nanotechnologies in construction», 22—24 March, Cairo

УДК 6-022.532

Д. ЭБЕРХАРДШТАЙНЕР, д-р, профессор (josef.eberhardsteiner@tuwien.ac.at), О. ЛАХАЙН, дипломированный физик, д-р техн. наук (Olaf.Lahayne@tuwien.ac.at)

Институт механики материалов и конструкций, Венский технический университет (Австрия, 1040, Вена, Карлплац, 13)

Исследования наноиденторами бетона, модифицированного углеродными нанотрубками

J. EBERHARDSTEINER, Dr. Professor (josef.eberhardsteiner@tuwien.ac.at), O. LAHAYNE, Dipl.-Phys. Dr. techn., (Olaf.Lahayne@tuwien.ac.at) Institute for Mechanics of Materials and Structures, Vienna University of Technology (13 Karlplatz, Vienna, 1040, Austria)

Nano-Tests on Concrete Samples with and without Nanotubes

Образцы для исследований были получены в результате исследований механики разрушения бетона, выполненных в феврале 2012 г. на кафедре «Геотехника и строительные материалы» Ижевского государственного технического университета [1]. Были подготовлены три типа образцов: УНТ — образцы бетона, модифицированного дисперсией многослойных углеродных нанотрубок Masterbatch CW2-45, C3 — образцы бетона, модифицированного дисперсией многослойных углеродных нанотрубок Graphistrength™ C100 в сочетании с суперпластификатором С-3 и контрольный образец K. Образцы были исследованы с помощью наноинденторов [2, 3] и атомно-силовой микроскопии в Институте механики материалов и конструкций и Института автоматики и контроля Венского технического университета.

Испытательное оборудование

Высокоточный наноиндентор (Hysitron)

Техническая характеристика

Предельная нагрузка, мкН.......................................12000

Разрешение, нН...................................................<1

Порог шума, нН ..................................................100

Разрешение, нм 0,0002 Порог шума, нм 0,2 Дрейф, нм/сек..................................................<0,05

Возможные режимы исследований: квазистатическое наноидентирование; замкнутое управление с обратной связью или позиционное управление; определение твердости; динамическое тестирование nano DMATM.

Атомно-силовая микроскопия Dimension Icon (Bruker) Техническая характеристика:

Диапазон сканирования X-Y: . стандартный 90X90 мкм, минимальный 85 мкм; Диапазон Z:.. .10 мкм стандартный в режиме сканирования и силовой кривой; Порог шума по вертикали: ... .<30 пм (RMS) в соответствующей окружающей

среде;

Стандартный диапазон частот:................................до 625 Гц;

Шум X-Y:............0,15 нм (RMS) в стандартном диапазоне сканирования;

Уровень шума датчика Z:35 нм (RMS) в стандартном диапазоне сканирования; Интегральная нелинейность (X-Y-Z):..........<0,5% в стандартном режиме .

Возможные режимы исследований

Стандартный: ScanAsyst, режим прерывистого контакта, контактный режим, латерально-силовая микроскопия, фазовый режим, Lift Mode, магнитная силовая микроскопия, силовая спектроскопия, PeakForce Tuna (полуконтактный режим с регистрацией пика силы), силовое картирование, электронно-силовая микроскопия, микроскопия поверхностного потенциала, микроскопия пьезоотклика, силовая спектроскопия.

Опциональные: PeakForce QNM, HarmoniX, нано-индентирование, наноманипуляция, нанолитография,

The concrete samples originate from fracture mechanics tests performed on February 19, 2012, at the Department of Geo-Engineering and Building Materials of Izhevsk State Technical University.

After the fracture mechanics tests three types of small specimens (marked with CNT, C3 and control sample) were prepared and tested by means of Nanoindentation (NI) and Atomic Force Microscopy (AFM) at the Institute for Mechanics of Materials and Structures and Institute of Automation and Control, respectively, of Vienna University of Technology.

Testing Hardware

High precision Nanoindenter (Hysitron) Technical Specifications

Maximum load:...............................................12000 |jN

Resolution:.....................................................<1 nN

Noise floor:....................................................100 nN

Resolution:................................................. 0,0002 nm

Noise Floor: ...................................................0,2 nm

Drift:....................................................<0,05 nm/sec

Available Testing Modes: Quasistatic nanoindentation, Feedback control-operate in closed loop load or displacement control, Scratch testing nanoDMATM dynamic testing

Dimension Icon Atomic Force Microscopy (Bruker)

Technical Specification

X-Y scan range.......................90 |jm x 90 |jm typical, 85 |jm minimum

Z range.......................10 |jm typical in imaging and force curve modes

Vertical noise floor.......<30 pm RMS in appropriate environment typical imaging

bandwidth (up to 625Hz)

X-Y position noise....................0,15 nm RMS typical imaging bandwidth

Z sensor noise level.... 35 pm RMS typical imaging bandwidth Integral nonlinearity

(X-Y-Z) <0,5% typical

AFM Modes:

Standard: ScanAsyst, TappingMode (air), Contact Mode, Lateral Force Microscopy, Phase Imaging, Lift Mode, MFM, Force Spectroscopy, PeakForce Tuna, Force Volume, EFM, Surface Potential, Piezoresponse Microscopy, Force Spectroscopy.

Optional: PeakForce QNM, HarmoniX, Nanoindentation, Nanomanipulation, Nanolithograpy, Force Modulation (air/fluid), Tapping Mode (fluid), Torsional Resonance Mode, Dark Lift, STM, SCM, C-AFM, SSRM, TUNA, TR-TUNA, VITA

Preparations

From all three sample types (CNT, C3 and control sample, short K), two samples were glued to metal holders. One sample for each type was polished by a machine and by hand to produce a smooth surface, parallel to the holder. This procedure facilitates the measurements on the indenter and the

rj научно-технический и производственный журнал

jVi ® январь/февраль 2014 21

силовая модуляция (воздух / жидкости), полуконтактный режим (жидкости), режим крутильных колебаний, Dark Lift, STM, SCM, C-AFM, SSRM, TUNA, TR-TUNA, VITA.

От всех трех типов образцов (ЦНТ, C3, К), по два образца были приклеены к металлическим держателям. Один образец каждого типа полировался механически и далее вручную для создания гладкой поверхности, параллельной держателю. Данная процедура облегчает исследования на наноинденторе и под атомно-силовым микроскопом. Второй набор образцов был оставлен в первоначальном виде (рис. 1).

Рис. 1. Исследуемые образцы бетона Fig. 1. Concrete samples

Модуль упругости образца С3, решетка 5 мкм, 1200 мкН (среднее значение 23,3 ГПа) Young&s Modulus for Sample C3, 5-^m-Grid, 1200

(Mean value: 23,6 Gpa)

Е, ГПа Е, GPa

Наноиндентирование

С целью определения модуля упругости полированные образцы были исследованы по следующей схеме:

— максимальная нагрузка 1200 мкН;

— 10 с линейное увеличение нагрузки, 5 с выдерживание при постоянной нагрузке, 10 с снижение нагрузки до 0 Н;

— контрольные сетки 12x12 инден-тов с шагом решетки 10 мкм (для серии исследований 10а и 10Ь) и с шагом 5 мкм (для серии исследований 5а и 5Ь).

Полученные результаты для образца С3 показаны на диаграмме приведенного модуля упругости (рис. 2).

На диаграмме значения приведенного модуля изменялись от 1 до 125 ГПа. Этот контрольный участок был выбран с помощью оптических изображений, сделанных микроскопом, установленном на инденто-ре. Для каждого исследования был выбран участок, кажущийся однородным. На рис. 3 участок решетки 12x12, изученный в ходе исследований, отмечен белым прямоугольником. Инденты на поверхности этого образца не могут быть видны на оптическом изображении.

Как видно из рис. 2, исследуемый участок весьма неоднороден по модулю упругости. В то же время, на оптическом изображении поверхности нет практически никаких доказательств этой неоднородности.

Результаты исследований модуля упругости и твердости шести серий образцов представлены в таблице.

Таким образом, на каждом из трех образцов были выполнены четыре серии исследований: 10а и 10Ь (с шагом

Рис. 2. Модуль упругости образца С3 для

решетки 12x12 (шаг решетки 5 мкм)

Fig. 2. Young&s modulus for 12x12 5-|jm grid

Рис. 3. Снимок исследуемого участка под микроскопом

Fig. 3. Microscope snapshot of the test area

Е, ГП Е, GP 40

значение Mean value

Рис. 4. Среднее значение приведенного модуля упругости

Fig. 4. Mean value for (reduced) Young&s modulus

microscope. The second set of samples was left in its raw state. Figure 1 shows the six samples.

Nanoindentation Tests

On each of the three polished samples, four series of measurements were performed. The same test parameters were used as for earlier tests on concrete:

— Maximum force 1200 ^N;

— 10 s linear increase of the force, 5 s constant force, 10 s decrease to 0 N;

— test grids of 12x12 indents, grid spacing 10 microns (test series 10a and 10b) and 5 microns (5a and 5b) for each sample.

This results in plots for the (reduced) modulus of elasticity as in Figure 2:

In this example, the values for the reduced modulus were between 1 and 125 GPa. This test area was selected by the help of the optical images, given by the microscope mounted

-623.6KM

Датчикеысоты 92-5мкм

Рис. 5. Рельеф отполированного образца УНТ, положение 1

Fig. 5. Polished CNT-sample, position 1, height graphic

Рис. 6. Рельеф отполированного образец УНТ, положение 2

Fig. 6. Polished CNT-sample, position 2, height graphic

Рис. 7. Рельеф отполированного контрольного образца

Fig. 7. Polished control sample, height graphic

научно-технический и производственный журнал ■Q&j&pyyrj&SjJ.yj-liyJS 22 январь/февраль 2014

Reports of the Vt International conference «Nanotechnologies in construction», 22—24 March, Cairo

Рис. 8. Оптическое изображение неполированного образца C3. V-образная структура в верхней части рисунка - это кантилевер, на котором установлен наконечник, сканирующий поверхность

Fig. 8. Unpolished C3-probe, optical snapshot. The V-shaped structure in the upper half of the Figure is the cantilever, on which the tip is mounted, which is scanning the surface

Серия образцов Модуль упругости, ГПа / Modulus [GPa]

K C3 УНТ

Среднее значение / Mean value 18,75 13,56 22,16

Твердость, ГПа / Hardness [GPa]

Среднее значение / Mean value 0,74 0,58 1,21

Рис. 11. Оптическое изображение неполированного образца C3

Fig. 11. Unpolished C3-sample, optical snapshot

значений. Как видно на диаграмме, только для контрольного образца существует оптимальная воспроизводимость среднего значения модуля. Наиболее высокие колебания наблюдаются в образце УНТ. На рис. 3 можно различить структуры различных размеров, но ни одна из них не может быть с уверенностью отнесена к нанотрубкам. В связи с этим, эти же образцы были проанализированы с помощью атомно-силового микроскопа (ACM) в Институте автоматики и контроля Венского технического университета.

Результаты АСМ исследования

В первую очередь были исследованы отполированные образцы, так как гладкая и слегка наклонная поверхность удобна для атомно-силовой микроскопии. Максимальный размер участка, сканируемого за один проход, составлял около 100 мкм. В процессе исследования образца УНТ можно видеть изображения структур размером 15—25 мкм (рис. 5, 6).

Рис. 9. Рельеф неполированного образец C3 Рис. 10. Амплитуда неполированного образ-Fig. 9. Unpolished C3-sample, height graphic ца C3

Fig. 10. Unpolished C3-sample, amplitude

Стандартные отклонения не показаны на диаграмме, поскольку они составляют 60— 200% от средних

on the indenter. A seemingly homogeneous area was chosen for each test series. In Figure 3, the area of the 12x12-grid for the test series in Figure 2 is marked by the white square. (The marks of the indents itself can&t be seen in the optical image on this type of surface.)

As can be seen in Figure 2, with respect to Young&s modulus the test area is actually highly inhomogeneous. In the optical image of the surface, there is hardly any evidence for this inhomogeneity.

Overall, for the six test series, we get the following results for the modulus and the hardness:

Therefore, on each of the three samples, 4 test series were performed (10a and 10b with a spacing of 10 microns, 5a and 5b with 5 microns) at 4 different positions.

The standard deviations are not plotted, since they amount to 60—200% of the mean values. As can be seen, only for the control sample there is a reasonable reproducibility for the mean value of the modulus. The fluctuations are especially high for the CNT sample. In the graphs for the modulus and hardness (see Figure 2 as example), structures in many sizes can be recognized, but none can be attributed with certainty to nanotubes. Therefore, the same samples were analysed by means of an Atomic Force Microscope at the Institute of Automation and Control ofVienna University of Technology.

Results of AFM Tests

First, the polished samples were examined, because it is also useful for microscopy, if the surface is smooth and only slightly tilted. The maximum size of the area, which can be scanned in one pass, is about 100 microns. Investigating the CNT sample, in the resulting images structures with a size in the order of 15—25 microns can be seen (albeit blurry), see Figures 5 and 6.

In the polished control sample (without nanotubes), no corresponding structures were visible; see Figure 7.

научно-технический и производственный журнал

январь/февраль 2014

Рис. 12. Рельеф неполированного образца C3 Fig. 12. Unpolished C3-sample, height graphic

Рис. 13. Амплитуда неполированного образца C3

Fig. 13. Unpolished C3-Sample, Amplitude

Рис. 14. Неполированный образец C3, фаза Fig. 14. Unpolished C3-Sample, Phase

На отполированном контрольном образце (без нанотрубок), соответствующие структуры не были обнаружены (рис. 7).

Следующими были исследованы неполированные образцы. Из-за шероховатости поверхности сканирование больших участков (до 50x50 мкм) было возможно только в определенных областях. На поверхности некоторых из этих участков были видны структуры, размеры которых соответствуют размерам ожидаемых углеродных нанотрубок (рис. 8). На рис. 9, 10 показаны АСМ-изображения областей, в верхней части которых были отсканированы яркие участки из рис. 8. Тем не менее, значительного контраста с другими участками нет.

На том же образце была исследована другая область, так как на оптическом изображении присутствовали очевидные признаки протяженной структуры (рис. 11). Эту структуру также можно легко увидеть в верхней части рис. 12—14.

Также был исследован неотполированный УНТ образец. На одном из участков была обнаружена протяженная структура, которая различима на рис. 15, 16.

Вывод

На атомно-силовом микроскопе могут быть обнаружены структуры с размерами, сопоставимыми с размерами углеродных нанотрубок. Но в связи с высокой неоднородностью материала, их надежная идентификация не представляется возможной. Аналогичный вывод можно сделать и по серии испытаний бетона с использованием наноиндентора. Надежное заявление о влиянии нанотрубок на упругость и твердость бетона невозможно из-за высоких колебаний значений модуля упругости и твердости бетона, установленных в данном исследовании.

Рис. 15. Рельеф неполированного образца УНТ Fig. 15. Unpolished CNT-Sample, Height Graphic

Рис. 16. Неполированный образец УНТ, фаза Fig. 16. Unpolished CNT-Sample, Phase

Next, the unpolished samples were examined. Because of the roughness of the surface, only in certain regions it was possible to scan larger areas (up to 50x50 microns). In some of these areas, structures were visible on the surfaces, whose dimensions fit to the expected nanotubes; see Figure 8. Figures 9 and 10 show the AFM images of a section, in whose upper half the bright areas from Fig. 8 were scanned. There is no significant contrast to the other areas, though.

On the same sample, another region was examined, because in the optical image there were particularly evident signs of a baton-shaped structure; see Figure 11. This structure can also be seen easily in the upper half of Figure 12 to 14.

Also the unpolished CNT-sample was examined. In one region, for example, an elongated structure was found, that is recognizable in the upper part of Figure 15 and 16.

Conclusion

In the AFM images, structures of a size in the order of the nanotubes can be indicated. But due to the inhomogeneity of the material, a reliable identification does not seem possible. More or less the same applies for the test series with the Nanoindenter. A reliable statement of the effect of the Nanotubes on the elasticity and the hardness is not possible because of the high fluctuation of the elastic modulus and hardness.

Список литературы / References

Yakovlev G., Pervushin G., Maeva I., Keriene Ja., Pudov I., Shaybadullina A., Buryanov A., Korzhenko A., Senkov S. Modification of Construction Materials with Multi-Walled Carbon Nanotubes. 11th International Conference on Modern Building Materials, Structures and Techniques, MBMST 2013. Procedia Engineering 57 (2013) 407—413. Saez de Ibarra Y., Gaitero J.J., Erkizia E., Campillo I. Atomic force microscopy and nanoindentation of cement pastes with nanotube dispersions. Physica Status Solidi (a) 203, (2006). Pp. 1076—1081.

Vandamme M., Ulm F.-J. Nanoindentation investigation of creep properties of calcium silicate hydrates. Cement and Concrete Research. 52 (2013). Pp. 38-52.

научно-технический и производственный журнал Q&j&prjyfj&ijj^jlj^js 24 январь/февраль 2014 ~ M ®