ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ОЛОВА, ПОЛУЧЕННЫЕ ВЫСОКОЧАСТОТНЫМ МАГНЕТРОННЫМ НАПЫЛЕНИЕМ С ИОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКОЙ

УДК 538.9 Б01: 10.15350/17270529.2020.1.1

ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ОЛОВА, ПОЛУЧЕННЫЕ ВЫСОКОЧАСТОТНЫМ МАГНЕТРОННЫМ НАПЫЛЕНИЕМ С ИОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКОЙ

Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск ул. Университетская, 1

АННОТАЦИЯ. Методом высокочастотного магнетронного напыления с ионно-лучевой обработкой получены тонкие пленки диоксида олова 8и02 на холодных (22 °С) и горячих (200 °С) стеклянных подложках. Исследовано влияние температуры конденсации и ионно-лучевой обработки на оптические и электрические свойства пленок. Найдены закономерности, характеризующие изменение их свойств, при хранении на воздухе при комнатной температуре. Представлены результаты исследования влияния высокотемпературного отжига на электрические, оптические свойства, а также на фазовый состав полученных пленок. Установлено, что высокотемпературный отжиг сопровождается увеличением коэффициента пропускания в синей области оптического спектра и потерей проводящих свойств полученных пленок.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: магнетронное напыление, ионно-лучевая обработка, тонкие пленки, прозрачные проводящие пленки, диоксид олова.

ВВЕДЕНИЕ

При производстве различных оптоэлектронных приборов и элементов гибкой электроники часто возникает необходимость в использовании прозрачных проводящих покрытий (111111), обладающих высокой электропроводностью и хорошей оптической прозрачностью. Благодаря этим свойствам области применения ППП растут стремительными темпами. Сегодня они используются при производстве устройств органических светодиодов, жидкокристаллических дисплеев, сенсорных экранов, электрохромных панелей и т.д.

В качестве ППП широко используются тонкие пленки оксида цинка и оксида индия, легированные оловом [1, 2]. Перспективным материалом для использования в качестве прозрачных проводящих материалов считаются пленки из однослойных углеродных нанотрубок аэрозольного синтеза [3 - 5]. Тем не менее, в настоящее время продолжаются исследования по дальнейшему усовершенствованию технологии получения ППП из оксидов металлов, в том числе, из оксида олова SnO2, хорошо известного материала, используемого в качестве датчиков различных газов [6].

Известно, что тонкие пленки SnO2 могут быть получены методом химического осаждения из паровой фазы [7], золь-гель методом [8], распылением при пиролизе [9], а также методом магнетронного распыления [10]. Метод магнетронного распыления, по сравнению с другими методами осаждения, является наиболее удобным методом для получения пленок диоксида олова из-за своей высокой скорости осаждения, экономической выгоды, хорошей воспроизводимости результатов. В недавних работах было показано, что ионно-лучевая обработка, чередующаяся с процессом магнетронного напыления, оказывает существенное влияние на свойства тонких пленок оксида индия [1] и оксида цинка [11]. В связи с этим представляет интерес исследование влияния ионно-лучевой обработки на свойства тонких пленок SnO2, получаемых методом магнетронного распыления, что является целью данной работы.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В рамках данной работы тонкие пленки Sn02 получали методом реактивного высокочастотного (ВЧ) магнетронного напыления на модернизированной установке типа УРМ [12]. Питание магнетрона осуществлялось ВЧ генератором с рабочей частотой

Топология поверхности полученных пленок исследовалась методом растровой электронной микроскопии (FEI Inspect S50). Анализ структурных «образований» на поверхности проводился с увеличением х106, полученных в режиме детектирования вторичных электронов, при ускоряющем напряжении в 30 кВ. При этом использовалось программное обеспечение ImageJ. Анализ фазовых составляющих пленок исследовался с помощью дифрактометра ДР0Н-3.0 с возбуждающим излучением Fe-Ka с длиной волны возбуждения 0,193 нм. Оптические спектры пропускания исследовались с помощью спектрофотометра СФ-56 в диапазоне от 300 до 1100 нм.

Толщину пленок d определяли с помощью микроинтерферометра МИИ-4. При этом расчет проводили по формуле:

„=L Ndí,

где X = 550 нм - длина волны источника света, N1 и N2 - первый и второй отсчеты при определении расстояния между полосами, N3 и N4 - первый и второй отсчеты при определении величины смещения полос, n - количество интервалов между полосами.

Удельное поверхностное сопротивление пленок измерялось четырёхзондовым методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование пленок после их изготовления

Анализ топографии поверхности пленок показал, что полученные при температуре 22 °С пленки, являются гладкими, без особенностей (рис. 1, а). Пленки, полученные при температуре подложек 200 °С, также являются гладкими. Однако эти же пленки, полученные с ионно-лучевой обработкой при Iis = (10 - 60) мА, имеют развитую зернистую структуру (рис. 1, б).

Рис. 1. Топография поверхности пленок, полученных при температурах осаждения 22 °С (а) и 200 °С (б)

Сопутствующая ионно-лучевая обработка вызывает изменение размеров кристаллитов на поверхности пленок SnO2, полученных при темпратуре осаждения 200 °С. Максимальными размерами (113 нм) обладают пленки, полученные при токе /^ = 20 мА, с дальнейшим увеличением тока ионной обработки размеры кристаллитов уменьшаются.

Из табл. 1 видно, что толщины пленок, полученных на горячей подложке, практически не зависят от /^ и находятся в диапазоне 670 - 770 нм, в то время как, на толщины пленок, полученных при температуре 22 °С, ток инонно-лучевой обработки оказывает заметное влияние. В этом случае ё меняется в диапазоне от 740 - 1110 нм. Таким образом, полученные пленки имеют толщины от 670 до 1110 нм, т.е. они являются тонкими.

Таблица 1

Толщины пленок, намыленных ВЧ-магнетронным методом при разных температурах подложек и с разным током ионно-лучевой обработки

Ток разряда ионного источника, мА Толщина полученных пленок, нм

для температуры подложки 22 °С для температуры подложки 200 °С

При исследовании спектров пропускания таких пленок должны наблюдаться интерфененционные явления [14]. Действительно, на спектре пропускания полученных пленок видны периодические пики и впадины, которые обусловлены интерференционными явлениями.

Пропускание пленок SnO2, полученных при температуре 22 °С, составило ~ 70 - 80 % (рис. 2, а). Ионно-лучевая обработка, чередующая с напылением, сначала увеличивает прозрачность пленок, затем уменьшает ее. Пленки SnO2, полученные при 200 °С, являются прозрачными (~ 90 %) (рис. 2, б). Образцы, полученные при температуре конденсации 200 °С, имеют более резкий край поглощения по сравнению с образцами, полученными при температуре конденсации 22 °С. Пологий край поглощения, обусловленный «хвостами» Урбаха [15], может свидетельствовать об аморфной структуре пленок.

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 2. Спектры пропускания пленок, напыленных на подложку при температурах 22 °С (а) и 200 °С (б)

Исследования показали, что пленки, полученные при температуре 22 °С, имеют удельное сопротивление меньшее, чем пленки, полученные при температуре конденсации 200 °С (табл. 2).

Таблица 2

Поверхностные и удельные сопротивления пленок, напыленных при разных температурах подложек

и с разным током ионно-лучевой обработки

Ток разряда ионного источника, мА Температура подложки 22 °С Температура подложки 200 °С

поверхностное сопротивление, Ом/^ удельное сопротивление, Ом-см поверхностное сопротивление, Ом/^ удельное сопротивление, Ом-см

С увеличением тока ионной обработки увеличивается удельное сопротивление пленок 8п02, осажденных на подложки при температуре 22 °С. У пленок, полученных при температуре конденсации 200 °С, с увеличением тока ионной обработки удельное сопротивление сначала растет, достигает максимума при токе ионной обработки 40 мА, затем уменьшается.

Результаты исследований по изменению удельного сопротивления пленок, полученных при температуре конденсации 22 °С, можно сопоставить с результатами работы [15], в которой исследована взаимосвязь структурных превращений с процессами электропереноса в пленках на основе оксида олова. Авторы предположили, что протекание процессов структурной релаксации аморфной структуры вызывает изменения в ближнем порядке атомов. Вследствие этих изменений происходит увеличение электрического сопротивления.

Проводимость поликристаллических пленок оксида олова обусловлена переносом электронов между микрокристаллитами оксида и определяется концентрацией электронов проводимости на их поверхности и высотой потенциальных барьеров между ними. У металлооксидных полупроводников проводимость может варьироваться в широких пределах в зависимости от стехиометрического состава. Перенос носителей заряда в оксиде олова определяется наличием как свободных электронов в зоне проводимости, так и уровней в запрещенной зоне, связанных, в частности, с кислородными вакансиями (поверхностными и объемными), а также активным хемосорбированным кислородом [16]. Термодинамический анализ равновесия собственных точечных дефектов в оксиде олова показал, что преобладающим типом дефектов в пределах области гомогенности SnO2, являются дважды ионизированные вакансии кислорода [17]. Между двухзарядными и однозарядными вакансиями кислорода в SnO2 имеется определенное равновесие. Сопутствующая ионно-лучевая обработка приводит к изменению дефектного состояния кристаллитов и их размеров, к изменению относительной плотности пленок, и, соответственно, к изменению удельного сопротивления пленок.

Анализ дифрактограмм (рис. 3) показал, что пленки SnO2, полученные при температуре 22 °С, являются рентгеноаморфными. Пленки, полученные при температуре конденсации 200 °С, имеют поликристаллическую структуру. Фазовый состав пленок представлен одной тетрагональной фазой SnO2. Отдельные фазы или другие модификации оксида олова не обнаружены.

о 600 400 200 ■

t (101) Ajœl

- S11O2 tetragonal

JL50 мА

Рис. 3. Дифрактограммы пленок SnO2, полученных при температурах 22 °С (а) и 200 °С (б) конденсации

Сопутствующая ионно-лучевая обработка пленок SnO2, полученных при температуре конденсации 200 °С, приводит к изменению преимущественной ориентации кристаллитов. Плёнки, полученные без ионно-лучевой обработки, имеют максимальное интерференционное отражение от плоскости (211). Введение ионно-лучевой обработки и увеличение тока ионного источника приводят к росту интенсивности интерференционного отражения от плоскости (110), а также вызывает смещение положения интерференционных максимумов в сторону меньших углов 20, т.е. вызывает увеличение параметров решётки диоксида олова. Можно предположить, что рост тока ионного источника приводит к изменению макронапряжений в системе плёнка-подложка из-за роста числа дефектов, возникающих в ходе ионно-лучевой обработки.

Результат рентгеноструктурного анализа согласуется с работой [18], где пленки SnO2 также были получены ВЧ-магнетронным распылением из оловянной мишени (99,999 %) в смеси газов O2 и Ar. Авторы выяснили, что содержание кислорода и температура подложки влияют на структуру получаемых пленок. Пленки, осаждаемые на подложки при комнатной температуре с разным процентным содержанием О2, были аморфными, но при содержании кислорода 40 % появлялась кристалличность. При температуре подложки 150 °С пленки SnO2 получились кристаллическими при содержании кислорода 30 %, а при температуре подложки 300 °С пленки были кристаллическими независимо от содержания кислорода.

Исследование пленок после длительного хранения на воздухе

После хранения пленок на воздухе, спектры пропускания не изменили свой вид. Исследование топографии поверхности пленок не выявило изменений.

При хранении удельное сопротивление для пленок, полученных при температуре 22 °С, увеличилось для образца без ионной обработки, для остальных образцов незначительно уменьшилось, кроме образца при токе ионной обработки 60 мА, для которого удельное сопротивление уменьшилось практически в 2 раза (табл. 3, а также табл. 2).

Для пленок, полученных на подложке при температуре 200 °С, удельное сопротивление сильно выросло в процессе хранения для всех образцов, но при токах ионной обработки 40 и 50 мА пленки стали диэлектрическими. Можно предположить, что у пленок при токах ионной обработки 40 и 50 мА в процессе хранения улучшилась стехиометрия, так как согласно работе [19], чистый стехиометрический SnO2 является диэлектриком. Его высокая проводимость связана с наличием собственных дефектов - вакансий кислорода, образующих мелкие донорные уровни. Энергия образования вакансий кислорода зависит от положения уровня Ферми. Когда уровень Ферми находится вблизи потолка валентной зоны, энергия образования вакансий кислорода отрицательна и составляет порядка -0,3 эВ. Это приводит к спонтанному генерированию дефектов.

Таблица 3

Поверхностные и удельные сопротивления пленок, напыленных ВЧ-магнетронным методом при разных температурах подложек и с разным током ионно-лучевой обработки

Ток разряда ионного источника, мА Температура подложки 22 °С Температура подложки 200 °С

поверхностное сопротивление, Ом/^ удельное сопротивление, Ом-см поверхностное сопротивление, Ом/^ удельное сопротивление, Ом-см

Рентгенофазовый анализ не выявил изменений в пленках при длительном хранении на воздухе.

Исследование влияния отжига на свойства пленок

Исследование топографии поверхности пленок, полученных при температуре осаждения 22 °С, показало кристалличность данных пленок после отжига. На фотографиях

поверхности имеются включения (рис. 4). появлении второй фазы.

Эти включения могут свидетельствовать о

Рис. 4. Топография поверхности пленок, полученных с сопутствующей ионно-лучевой обработкой и температуре подложки 22 °С после отжига на воздухе при температуре 450 °С в течение 3 часов: при токах разряда ионного источника 20 мА (а) и 50 мА (б)

Рис. 5. Топография поверхности пленок, полученных при температуре подложки 200 °С с сопутствующей ионно-лучевой обработкой при токах разряда ионного источника 0 (а) и 60 мА (б) после их отжига на воздухе при температуре 450 °С в течение 3 часов

Исследование топографии поверхности пленок после отжига, полученных при температуре конденсации 200 °С, не показало каких-либо сильных изменений по сравнению с топографией поверхности этих пленок после изготовления (рис. 5).

Спектры пропускания полученных пленок SnO2 после отжига изменили свой вид. Характерные изменения представлены на рис. 6.

Рис. 6. Спектры пропускания пленок SnO2, полученных при температурах подложек 22 °С и без ионно-лучевой обработки (а) и 200 °С с сопутствующей ионно-лучевой обработкой при токе разряда ионного источника 10 мА (б), до (кривые 1) и после отжига (кривые 2)

Из рис. 6, а видно, что после термической обработки, спектры пропускания для пленок, осажденных на подложку при температуре 22 °С, заметно изменяются. Эти изменения наиболее ярко проявляются в области длин волн 350 - 650 нм, где коэффициенты пропускания пленок на заданных длинах волн (в зависимости от длины волны) возрастают до нескольких раз. Для пленок, осажденных на подложки при температуре 200 °С, изменения спектров пропускания после термической обработки не существенны (рис. 6, б).

Анализ рентгенограмм показал, что пленки, которые были рентгеноаморфными, после отжига стали поликристаллическими (рис. 7).

: 4000 ® 2000

♦ - SnÛ2 tetragonal □ - SnC>2 cubic

J- 4000 к и о

б) П10&1

♦ - SnC>2 tetragonal □ - SnC>2 cubic

Рис. 7. Рентгенограммы пленок SnO2, полученных на подложках при температурах 22 °С (а) и 200 °С (б), после их отжига на воздухе при температуре 450 °С в течение 3 часов

Рентгенофазовый анализ пленок также показал, что фазовый состав пленок представлен 2 фазами: тетрагональной SnO2 и кубической SnO2. Интерференционное отражение от плоскости (111) соответствует кубической фазе SnO2.

На пленках SnO2, полученных при температуре осаждения 22 °С, наблюдается рост интенсивности кубической фазы, отношение интенсивностей J(111)/J(110) изменяется от 0,16 (без и/о) до 1,32 (60 мА). На пленках SnO2, полученных при температуре 200 °С отношение интенсивностей J(111)/J(110) сначала растет для пленок с ионно-лучевой обработкой при токах разряда ионного источника 10 и 20 мА, потом падает для пленок с ионно-лучевой обработкой при токах разряда ионного источника 30 и 40 мА, затем снова увеличивается.

Отжиг не повлиял на ориентацию кристаллитов для всех пленок SnO2. На образцах, полученных при температуре осаждения 200 оС, где интерференционное отражение от плоскости (211) более интенсивно, ярче проявляется кубическая фаза SnO2.

Представленные результаты согласуются с данными, полученными в работах [10, 19, 21, 22] по получению и исследованию тонких пленок SnO2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Высокочастотным магнетронным напылением с сопутствующей ионно-лучевой обработкой получены и исследованы пленки SnO2, осажденных на холодных (22 °С) и горячих (200 °С) подложках. Пленки SnO2, полученные на холодных и горячих подложках являются рентгеноаморфными и поликристаллическими, состоящими из тетрагонального SnO2, соответственно. Сопутствующая ионно-лучевая обработка пленок SnO2, полученных при температуре конденсации 200 °С, приводит к изменению преимущественной ориентации кристаллитов. Введение ионно-лучевой обработки оказывает большее влияние на свойства пленок, полученных при температуре 22 °С. Выявлены изменения свойств пленок при хранении. Наибольшие изменения при хранении наблюдаются у пленок SnO2, формированных на горячих подложках: происходит значительное увеличение удельного сопротивления пленок; в зависимости от тока разряда ионного источника, пленки могут приобретать диэлектрические свойства.

После термического отжига пленки, полученные при температуре осаждения 22 °С, стали поликристаллическими. Обнаружено появление кубической фазы SnO2 после отжига для всех пленок. Отжиг не повлиял на ориентацию кристаллитов в пленках, осажденных при температуре 200 °С. После отжига на воздухе при температуре 450 °С в течение трех часов все пленки приобрели диэлектрические свойства.

Полученные результаты являются важными с точки зрения дальнейшей оптимизации режимов формирования прозрачных проводящих покрытий из SnO2 на диэлектрических подложках.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Tin Dioxide Films Obtained by High-Frequency Magnetron Sputtering with Ion-Beam Treatment

SUMMARY. Properties of SnO2 films produced by high-frequency magnetron sputtering with simultaneous ion-beam treatment deposited on cold (22 °C) and hot (200 °C) substrates were studied in the course of this work. SnO2 films obtained on cold and hot substrates are X-ray amorphous and polycrystalline, consisting of tetragonal SnO2 phase, respectively. Simultaneous ion-beam treatment of SnO2 films obtained at a condensation temperature of 200 °C leads to a change in the preferred orientation of crystallites. The ion-beam treatment has a greater effect on the properties of films obtained at a temperature of 22 °C. The changes in the properties of the films during aging were revealed. The greatest changes during aging are observed for SnO2 films formed on hot substrates: there is a significant increase in the resistivity of the films; depending on the discharge current of the ion source, films can acquire dielectric properties. After thermal annealing, the films obtained at a substrate temperature of 22 °C became polycrystalline. The appearance

of a cubic SnO2 phase after annealing was detected for all films. Annealing did not affect the orientation of crystallites in the films deposited at a temperature of 200 °C. After annealing in air at a temperature of 450 °C for three hours, all films acquired dielectric properties. The obtained results are important from the point of further optimization of the formation modes of transparent conductive SnO2 coatings on dielectric substrates.

Соломенникова Александра Станиславовна, лаборант Института механики УдмФИЦ УрО РАН; студент УдГУ, e-mail: solomennikova170@mail.ru

Алалыкин Александр Сергеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории атомной структуры и анализа поверхности Физико-технического института УдмФИЦ УрО РАН; доцент кафедры физики твердого тела Института математики, информационных технологий и физики УдГУ, е-mail: ftt@udsu.ru

Закирова Раушания Мазитовна, кандидат физико-математических наук, ведущий инженер лаборатории структурных методов анализа Учебно-научного института экспериментального естествознания (ИМИТиФ) УдГУ

Федотова Ирина Витальевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики твердого тела Института математики, информационных технологий и физики УдГУ, е-mail: ftt@udsu.ru

Крылов Петр Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой физики твердого тела Института математики, информационных технологий и физики УдГУ, е-mail: ftt@udsu.ru

Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией лазерных методов исследований Института механики УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412)218955, e-mail: mikheev@udman. ru