Спросить
Войти
Синтез и электрохимические характеристики нового композитного катодного материала ЫМп2О4/ЫСоО2 для литий-ионных
аккумуляторов
А.А. Клёнушкин, Б.С.Медведев, Ю.В. Кабиров, Е.Б.Русакова, А.Г.Федоренко, Е.ВЧебанова, В.Г.Троценко
Введение
В последние несколько лет активно развивается технология новых композитных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающих большую, по сравнению с компонентами удельную емкость, лучшую стабильность при многократном циклировании [1 - 7]. Для достижения указанных целей существует ряд путей, таких как переход к наноматериалам, легирование и синтез твёрдых растворов, и создание гетероструктурных систем типа ядро/оболочка [6, 7]. Отметим также незатухающий научный интерес к гетероструктурам [8].
Целью нашей работы является получение и электрохимическое исследование композита на основе известных катодных материалов ЫМп204 и ЫСо02 [1] в структурированной форме ядро/оболочка, где ядром служит кристаллит ЫМп204, окружённый оболочкой, состоящей из ЫСо02.
Методика эксперимента
Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ полученных образцов проведен с помощью дифрактометра АКЬ-Х&ТЯА методом Брегга-Брентано (в - 2в). Съёмку вели в пошаговом режиме, при комнатной температуре в интервале углов 2в = 10°-70° с шагом сканирования 0,02°. Время экспозиции на каждом шаге 1 с. Использовано излучение СиКа] - анода с длиной волны 1,5406 А.
Спектры инфракрасного отражения от порошкообразных образцов, приготовленных в виде прессованных таблеток с бромидом калия КБг,
получены с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра ФСМ-1202 в диапазоне частот 400 - 1000 см 1 со спектральным разрешением 0,5 см 1.
Для определения морфологии и размеров частиц получены изображения исследуемых объектов на растровом электронном микроскопе Zeiss Supra 25 в режиме отраженных электронов.
Для проведения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) препарат в количестве 0,5 г насыпали в емкость с двумя миллилитрами 50% этилового спирта, затем емкость помещали в ультразвуковую ванну и обрабатывали ультразвуком мощностью 1 Вт в течение 15 мин. Полученную взвесь в виде капли помещали на подложку из тонкой формварной плёнки (~ 100 нм). Плёнка, в свою очередь уже была смонтирована на медную сетку-подложку для ПЭМ. Препарат оставляли при комнатной температуре до полного высыхания. Далее сеточки помещались в трансмиссионный электронный микроскоп марки Tecnai G2 Spirit BioTWIN и изучались в проходящем пучке электронов с ускоряющим напряжением 100 кВ в светлопольном режиме. Такое ускоряющее напряжение для металлофизических исследований позволяет просвечивать электронным лучом объекты, толщиной до 2 мкм. Для того чтобы исследуемый образец не нагревался от электронного луча, его охлаждали при помощи жидкого азота.
Приготовление композитного материала LiMn2O4/LiCoO2
Композитный материал LiMn2O4@LiCoO2 был получен методом твердофазных реакций в два этапа. На первом этапе был проведён синтез материала ядра, т.е. LiMn2O4.
Соотношение масс ядро: оболочка выбрано 1:10, т.к. в этом случае имеется наибольшая вероятность того, что кристаллы ядра будут выступать центрами кристаллизации при синтезе материала оболочки, т.е. оболочка будет образовываться на ядре [4 - 7].
Литий марганцевую шпинель LiMn2O4 получали твердофазным взаимодействием карбоната лития Li2CO3 с оксидом марганца (III) Mn2O3. По реакции:
Смесь исходных компонентов, взятых в стехиометрических количествах, перетирали со спиртом в яшмовой ступке, прессовали в цилиндрические таблетки и обжигали в муфельной печи при 900°С в течение 3 часов на воздухе.
На втором этапе для получения композитного материала LiMn2O4/LiCoO2 однофазный кристаллический LiMn2O4 смешивался в шаровой мельнице планетарного типа Fritch со стехиометрической смесью прекурсоров Li2CO3 и CoO для получения LiCoO2 с соотношением масс LiMn2O4 - LiCoO2 как 1:10. Смешивание проводили в планетарной шаровой мельнице в течение 30 минут при скорости 400 об/мин в этилацетате. Выбор этилацетата обоснован тем, что он не содержит воды, в нём не растворяются компоненты смеси прекурсоров, и он легко удаляется выпариванием. Затем проводился синтез композита в муфельной печи при 900 - 950оС в течение 1 часа.
Также для контроля была приготовлена механическая смесь кристаллических фаз LiMn2O4 и LiCoO2 в весовом соотношении 1:10 соответственно.
Результаты и обсуждение
Рентгенофазовый анализ механической смеси показал наличие компонентов в заданных соотношениях.
На рентгенограммах приготовленного композитного материала LiMn2O4/LiCoO2 выявляются дифракционные отражения лишь кобальтита лития, находящегося в оболочке композита LiMn2O4/LiCoO2. При этом рентгеновское излучение от внутренней фазы, т.е. ядра LiMn2O4 поглощается (рис.1) и не наблюдается на рентгенограммах.
Experimental pattern: 1_Ы2©Шп204_140430162611 X
Experimental pattern: LiCo02-nov_131212143331
Рис.1. - Рентгенограммы LiMn2O4/LiCoO2 (вверху) и LiCoO2 (внизу)
Рештеноструктурный анализ целевого продукта был проведён с использованием программного пакета FullProf 2014. Для уточнения структуры были использовано 16 параметров и гауссова форма пика, а именно 6 параметров, относящихся к структуре и 10 профильных параметров. Значения параметров после уточнения приведены в таблице №1 в сравнении с кобальтитом лития [9], значения профильного ^-фактора составило 8 %.
Таблица №1
Сравнение параметров чистого LiCoO2 и в LiMn2O4/LiCoO2
LiMn2O4/LiCoO2 LiCoO2
Пр. группа R-3m, № 166 R-3m, № 166
a=b, À 2,807 2,817
c, À 14,082 14,052
V, À3 96,09 96,57
c/a 5,017 4,988
Число формульных единиц 3 3
z(O2-) 0,2609 0,2538
Отметим некоторое уменьшение объема ячейки ЫСоО2 и увеличение полуширин дифракционных отражений в композитном составе, что, вероятно, связано со взаимодействием с внутренним ядром ЫМп2О4 и ростом, вследствие этого, степени дефектности оболочки.
ИК-спектры композита ЫМп2О4/ЫСоО2 в сравнении с керамикой ЫСоО2 приведены на рис.2. В соответствии с теоретико-групповым анализом число активных колебаний в ИК-спектрах ЫСоО2 равно 4 [10, 11]. В спектре ЫСоО2 полосы колебаний октаэдров ЫО6 и СоО6 в соответствующих слоях проявляются раздельно: полосы колебаний СоО6 лежат в области 400-700 см-1, а ЬЮ6 - в области 200-400 см-1 [11, 12].
Рис.2. - ИК-спектр ЫМп2О4/ЫСоО2 и ЫСоО2.
В спектре керамики из однофазного ЫСоО2 наблюдаются две интенсивные полосы при частотах приблизительно 600 и 520 см 1 (СоО6).
В спектрах структурированного композита ЫМп2О4/ЫСоО2 присутствуют все те же полосы, что и в керамике ЫСоО2, однако интенсивность их существенно выше. Также появляется дополнительная полоса при частоте приблизительно 650 см 1, которую трудно выделить в керамике ЫСоО2.
На ИК-спектре ЫМп2О4/ЫСоО2 наблюдается увеличение интенсивности полос, соответствующих колебаниям СоО6 (рис.2). Увеличение интенсивности полос можно интерпретировать как уменьшение
искажения октаэдров [10 - 12]. Следует также отметить наличие слабой
полосы колебаний групп СО32- (865 см-1), что вызвано, вероятно, поглощением СО2 из воздуха свежей поверхностью ЫСоО2, появившейся в результате его длительного хранения, с образованием карбонатов.
Растровая электронная микроскопия образца композита ЫМп2О4/ЫСоО2 (рис.3), приготовленного в виде керамики показывает слоистую структуру кристаллитов, наблюдаемую на поверхности керамики ЫМп2О4/ЫСоО2, которая характерна для кобальтита лития.
Рис.3. - Морфология поверхности композита ЫМп2О4/ЫСоО2.
Темные границы раздела, наблюдаемые между кристаллитами, указывают на возможную хорошую электронную проводимость таких межзёренных границ. Средний размер кристаллитов композита составляет 1 - 1,5 мкм. На снимках просвечивающей электронной микроскопии ЫМп2О4/ЫСоО2 (рис.4 а, б) видны области различной электронной плотности в самих кристаллитах, что показывает сильно неоднородное распределение двух оксидных компонентов ЫМп2О4 и ЫСоО2.
Рис.4 а, б. - Микрофотографии просвечивающей микроскопии порошкового
образца ЫМп2О4/ЫСоО2.
Данный факт может указывать на образование структурированного композита типа ядро/кора по типу ядро-оболочка. Следовательно, соотношение 1:10 по массе позволяет, таким образом, достичь окутывания внутренней фазы внешней.
Электрохимические исследования композитного катодного материала ЫМп2О4/ЫСоО2 (рис.5) показывают его возможность к многократному циклированию в диапазоне напряжений 2,8-4,5 В в гальваностатическом режиме при токах С/10 - 1С (где С - ёмкость аккумулятора в мАч) до
разрядно-зарядной ёмкости 180 мА/г ±5%, что составляет 65-70 % от теоретической ёмкости LiCoO2 (270 мАч/г). При этом среднее напряжение разряда составляет 3,95 В.
В тоже время чистый кобальтит лития способен обратимо циклироваться в диапазоне напряжений 2,8-4,2 В при среднем разрядном напряжении 3,7 В и удельной ёмкости 130-140 мАч/г (рис. 6), (что составляет 50% от теоретической ёмкости LiCoO2) при токах С/10 - С/2.
Рис.5. - Зарядно-разрядные кривые композита ЫМпгО^ЮоОг. Заряд - синяя кривая, разряд - оранжевая кривая
Рис. 6. - Зарядно-разрядная характеристика чистого кобальтита лития
Сравнение разрядной ёмкости при многократном циклировании LiMn2O4/LiCoO2 и LiCoO2 показывает практически небольшое снижение ёмкости в обоих случаях при более высоком значении емкости исследуемого композита (рис.7). Однако для композита наблюдается некоторое падение ёмкости на первом цикле. Этот факт можно объяснить возможными побочными реакциями на поверхности композита с электролитом, в результате увеличения поверхности активного материала [5 - 7].
< 1 ал
«с п 80
ЛГ>
★ ♦ ♦ , ► ♦ ч ►
♦ Ы сосн 4 исоо г
Номер цикла
Рис. 7.- Сравнение зависимость удельной ёмкости LiMn2O4/LiCoO2 и LiCoO2
Таблица №2
Сравнение электрохимических свойств LiMn2O4/LiCoO2 с некоторыми катодными материалами
Формула Удельная ёмкость, мАч/г Среднее напряжение разряда, В Удельная мощность, Вт/г Ток заряда-разряда при КПД не менее 70%, мА
LiMn2O4/LiCoO2 170 3,95 670 до 1С
LiMn2O4 110 4,10 450 до 5С
LiCoO2 135 3,70 500 до 0,5С
LiMnl/зNil/зCol/зO2 185 3,84 710 до 0,5С
Как видно из сравнения (таблица №2; рис.5,6,7), описанный нами катодный материал LiMn2O4/LiCoO2 превосходит по электрохимическим параметрам большинство современных катодных материалов, за
исключением высокоэффективного LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2. Однако LiMn2O4/LiCoO2 в тоже время обладает улучшенными характеристиками по сравнению с исходными компонентами, а именно LiMn2O4 и LiCoO2.
Выводы
Синтезирован и исследован новый композитный катодный материал типа ядро/оболочка LiMn2O4/LiCoO2. Методами просвечивающей микроскопии установлена его преимущественная связность 0-3, по типу ядро/кора. Показана перспективность его использования в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Получена удельная разрядная ёмкость до 180 мАч/г в диапазоне напряжений 2,8 - 4,5 В, при токах заряда-разряда до 1С.
Отметим, что создание композитных материалов типа ядро/кора показывает в нашем случае следующие преимущества по сравнению с исходными однофазными катодными материалами: увеличивается среднее разрядное напряжение, т.е. номинальное напряжение источника тока; наблюдается рост величины конечного напряжения заряда, а, следовательно, и мощности; увеличиваются значения допустимого зарядного и разрядного токов.
Литература:
http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2267 (доступ свободный) -Загл. С экрана. - Яз. рус.
