Сдвиг критических параметров классичеcких жидкостей под влиянием добавок наночастиц

В роботi дослиджено змщення критичног точки в класичних ридинах пи) впливом добавок наноча-стинок. В якостi моделей рiвняння стану для роз-рахунку термодинамiчних властивостей базо-вог ридини обрат фундаментальш рiвняння стану. Наведено оцтки зсуву критичних параметрiв дюк-сиду вуглецю тд впливом добавок наночастинок: структурованих вуглецевих матерiалiв i оксидiв металiв

Ключовi слова: нанофлюгд, критична точка, нанотрубки, фулерени, графен, двоокис титану,

оксид цинку

В работе исследован сдвиг критической точки в классических жидкостях под воздействием добавок наночастиц. В качестве моделей уравнения состояния для расчета термодинамических свойств базовой жидкости выбраны фундаментальные уравнения состояния. Приведены оценки смещения критических параметров диоксида углерода под влиянием добавок наночастиц: структурированных углеродных материалов и оксидов металлов

УДК 536.71

|РО!: 10.15587/1729-4061.2014.31644|

СДВИГ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КЛАССИЧЕ^ИХ ЖИДКОСТЕЙ ПОД ВЛИЯНИЕМ ДОБАВОК НАНОЧАСТИЦ

С. В. Артеменко

Доктор технических наук, старший научный сотрудник, профессор Кафедра информационных систем и сетей Одесская национальная академия пищевых технологий ул. Дворянская, 1/3, г. Одесса, Украина, 65082 E-mail: sergey.artemenko@gmail.com

Физические ограничения процессов теплообмена в жидкостях являются фундаментальным барьером в создании новых технологий. Первые попытки решения этой проблемы с помощью добавления микрочастиц в рабочие жидкости предпринимались Максвеллом еще столетие назад [1]. Результаты исследований течения систем с микрочастицами [2], теплопроводности гетерогенных двухкомпонентных систем [3] и теплообмена в суспензиях взвешенных частиц малых размеров [4] не нашли применения из-за таких многочисленных недостатков применения частиц микро- и миниразмеров как эрозия компонентов, засорение трубопроводов, быстрое оседание частиц и увеличение перепадов давления [5].

Возможным решением проблемы явилось появление в 1996 году работ Choi [6], где описывался новый класс рабочих тел - суспензий наночастиц, диспергированных в базовой жидкости. Эти системы, получившие название нанофлюиды, обладают намного лучшими характеристиками теплообмена по сравнению с традиционными теплоносителями. Для нового класса рабочих тел характерна не только аномально высокая теплопроводность [7-9], но и нелинейные соотношения между теплофизическими свойствами и концентрацией нанофлюидов, а также значительное увеличение критического теплового потока при кипении [10].

Наножидкости, содержащие обычно небольшие объемные концентрации твердых частиц размерами от 20 до 100 А (обычно до 10 %), стали объектом быстрорастущего интереса исследователей, что видно из обзорных работ. Количество обзорных публикаций в этой сфере за последнее десятилетие составило более пятидесяти.

Обзор имеющихся данных по теплопроводности наножидкостей, а также сравнительный анализ механизмов и моделей теплопроводности нанофлюидов приведен в работах [11-13]. Более широко механизмы повышения и характеристики теплообмена представлены в работах [14-16]. В работе [17] был проведен статистический анализ имеющейся информации по явлениям аномального теплообмена в нанофлюидах.

Проблематика тепломассообмена в нанофлюидах вошла в топ-100 рейтинга "Research fronts 2013" мировых исследовательских работ по версии агентства Thomson Reuters [18].

К базовым жидкостям обычно относят воду, органические жидкости (например, этилен, триэтилен-гликоли, хладагенты), масла и смазки, био-флюиды, растворы полимеров и другие жидкости. В качестве материалов наночастиц используют стабильные металлы (например, золото, медь), оксиды металлов (например, алюминия, циркония, титана), керамических оксидов (Al2O3, CuO), металлических карбидов (например, SiC), металлических нитридов (например, AIN, SiN), углеродов различных форм (алмазы, графиты, углеродные нанотрубки, фуллерены) и материалы с функциональными свойствами [19].

В качестве модельных систем, на которых апробируется подход к определению термодинамических свойств, рассмотрены системы СО2 с добавками нано-частиц генеалогического дерева графена (углеродные нанотрубки, фуллерены, хлопья графена) и наноча-стиц оксидов металлов (диоксида титана, оксида цинка и оксида меди).

Частицы диоксида кремния размеров в 60-70 нм могут широко применяться в производстве керамики (фарфора), гипса, батарей, красок, косметики, стекла, стали, оптоволокна и др. Частицы оксида титана размерами 10-25 нм (анатаз) могут применяться при создании материалов устойчивых к ультрафиолету, самоочищающимся стеклам и керамике, в производстве антибактериальных материалов, очистке сточных вод, химической индустрии и т. д. Также эти наночастицы находят свое применение как в косметологии и средствах для ухода за кожей, так и в производственных процессах металлургии при производстве ферротита-новых сплавов, сплавов карбида, а также в космической индустрии.

Наночастицы оксида цинка, размерами от 80 до 200 нм применяются в электронной промышленности, при создании измерительных приборов, флуоресцентных ламп. В область применения этих частиц попадают также приложения, связанные с высокотемпературными смазочными материалами в газовых турбинах, с уничтожением химического и биологического оружия, косметологии и др.

Оксид меди в виде наночастиц диаметром до 80 нм применяется как катализатор, сверхпроводник, термоэлектрический материал. Это вещество может быть использовано как катализатор при сжигании ракетного топлива. Другие сферы приложения включают в себя керамические резисторы, газовые датчики, магнитные хранители информации, полупроводники и технологии преобразования солнечной энергии.

Рассматриваемые в статье вещества, входящие в генеалогическое дерево графена, включают в себя фул-лерены и их производные - нанотрубки. Применение этих веществ позволяет совершить качественный скачок в улучшении свойств материалов, применяемых, в частности, при создании новых конструкционных материалов с уникальными свойствами, улучшении эксплуатационных характеристик аппаратов и механизмов, получении новых композиционных материалов электротехнического назначения. Использование таких веществ в качестве основы для производства аккумуляторных батарей на основе водорода обладает способностью повышать их емкость. Более того фулле-рены являются мощными антиоксидантами и катализаторами, что находит свое приложение в медицине и биотехнологиях.

Феномен наножидкостей сформировал целый класс рабочих тел, которые отличаются, кроме повышенной теплопроводности, снижением затрат на прокачку жидкостей, минимальным засорением трубопроводов, миниатюризацией систем и т. д.

Большинство исследований направлены в основном на исследование наножидкостей на основе воды и этиленгликоля [20-22]. Однако, в последнее время после результатов работ [23, 24] стали очевидными преимущества наножидкостей на основе масла - более интенсивный тепломассообмен и стабильность раствора.

К современным направлениям в этой области также стоит отнести работы по исследованию свойств массо-обмена [25] и работы по исследованию характеристик гибридных нанофлюидов: Си/Си20 [26], серебряных

частиц с графеном [27] и гибридных углеродных наноструктур [28].

Как видно из предыдущего раздела, подавляющее количество работ посвящено подготовке, характериза-ции, моделированию и исследованию конвективного теплообмена и теплообмена при кипении, а также различным приложениям наножидкостей.

В то же время практически отсутствуют работы по изучению термодинамических свойств нанофлюидов и их фазового поведения.

Роль этих свойств ничуть не менее важна, чем характеристики тепломассообмена, т.к. добавка нано-структурированных материалов вызывает как изменение термодинамической поверхности нанофлюидов, так и топологию их фазового поведения, что играет важную роль при проектировании аппаратов и процессов.

Ключевыми величинами, определяющими термодинамические свойства и фазовое поведение рабочих тел, являются критическая точка для чистых жидкостей и критические линии в случае бинарных смесей.

Цель работы заключается в оценке сдвига критической точки в классических жидкостях под воздействием добавок наночастиц.

Задачей данного исследования является разработка термодинамической модели для оценки влияния наночастиц на смещение критической точки и линии равновесия жидкость - пар традиционных рабочих тел.

В качестве объекта исследований рассматривается диоксид углерода с добавками наночастиц структурированных углеродных материалов (нанотрубок, фул-леренов, хлопьев графена) и оксидов металлов (титана, кремния, цинка и меди).

Термодинамические свойства чистого вещества в широкой области параметров идентифицируются с помощью критической точки. Добавление нанострук-турированных частиц вызывает перераспределение межмолекулярных взаимодействий между частицами жидкости и приводит к смещению линии равновесия жидкость - пар. Для оценки термодинамического поведения нанофлюидов мы вводим предположение о том, что жидкости с малыми добавками наночастиц удовлетворяют принципу соответственных состояний [29]. Из этого следует, что регулярная и сингулярная части термодинамической поверхности базисной жидкости и нанофлюида совпадают в приведенной форме.

Уравнение состояния нанофлюида определяется через масштабирование переменных состояния базисной жидкости в виде:

—,— Рм Тм

где Z - фактор сжимаемости, рспь Тс^ - плотность и температура нанофлюида в критической точке.

Плотность нанофлюида рСп£ была рассчитана с использованием общепринятого линейного соотношения между объемной концентрацией наночастиц рпь плотностями наночастиц (усредненные значение модельных веществ приведены в табл. 1) и базисной жидкости рп£,:

Рп£ =(1 -Ф)Рг£ + ФРг£.

Т 1 --^ Т

на рис. 1, 2. При росте содержания наночастиц критическая плотность возрастает (рис. 3, 4.), в то время как критическая температура остается практически неизменной.

Таблица 1

Критическая температура и плотность систем СО2 с углеродными нанотрубками, фуллеренами, графеном

Параметры критической точки нанофлюидов определяли с помощью алгоритма, приведенного в работе [29]. Для определения Р-р-Т поверхностей вблизи критической точки применяли фундаментальные уравнения состояния для базисных жидкостей [30] с целью установления критических индексов в степенном законе:

Наночастицы Усредненная плотность, кг/м3 ф=5 %

АТс, К Ар, кг/м3

Углеродные нанотрубки 1330 0.1 22.6

Фуллерены 1650 0.13 33.2

Графен 2230 0.2 55.7

Таблица 2

Критическая температура и плотность систем СО2 с SiO2, ТЮ2, ZnO, СиО,

где индекс «а» относится к свойствам на линии насыщения, N1, N2 и в - параметры, восстанавливаемые из данных на линии насыщения.

Предполагается, что применение уравнения (3) базируется на принципе изоморфизма и это уравнение справедливо как для чистого вещества, так и для нано-флюида. Значения температуры и плотности на линии насыщения выбирали в околокритической области. Скейлинговые параметры, полученные по данным для чистого вещества, затем использовали для определения критических параметров нанофлюида.

Вычисления показали воспроизведение данных [30] с помощью уравнения (3) с точностью стандартных справочных данных. Критические параметры для базисного вещества - диоксида углерода составляют Тс=304,13 К, Рс=7,39 МПа ирс=467,67 кг/м3.

Результаты расчетов сдвига параметров критической температуры и плотности для систем на основе углекислого газа с содержанием наночастиц производных графенового ряда приведены в табл. 1, а системы с содержанием наночастиц оксидов металлов в табл. 2.

Так для системы углекислый газ - углеродные трубки в интервале объемных концентраций последних, не превышающих 5 % значение критической температуры составляет 304,23 К, что на 0,1 К выше чем критическая температура базисного чистого вещества. Критическая плотность смещается с 467,67 кг/м3 до 490,253 кг/м3.

При рассмотрении системы углекислый га з - фул-лерены при концентрации фуллеренов 5 %, критическая точка смещается на 0,13 К до 304,26 К, а плотность на 33,2 кг/м3 до 500,87 кг/м3.

Добавление наночастиц графена и создание системы на основе базисной жидкости СО2 вызывает смещение критических параметров на 0,2 К и 55,7 кг/м3 соответственно.

Границы линий равновесия жидкость - пар для чистого и содержащего наночастицы диоксида углерода, а также смещение критических точек приведены

Наночастицы Усредненная плотность, кг/м3 ф=5 %

АТс, К Ар, кг/м3

ТЮ2 3900 0.38 107.1

ZnO 5606 0.6 162.03

СиО 6400 0.7 187.4

[3 всю

_ —& -щ.

О сог [30] - сог с^4

------ сог ■ сыт ---СОг.СИ ------- СОг - Графен

Температура, К

Рис. 1. Смещение линий равновесия и критических точек для системы СО2 — углеродные наноструктуры

Критические параметры для системы углекислый газ и наночастицы ТЮ2 при концентрации 5 % составляют соответственно 304,51 К для критической температуры и 574,76 кг/м3 для критической плотности, что соответствует смещениям в 0,38 К и 107 кг/м3, соответственно.

Критическая температура для системы с частицами СиО смещается на 0,71 К, а значение критической плотности на 187,4 кг/м3. Для системы с наночастица-ми SiO2 смещение критической температуры составляет 0,2 К и достигает 304,336 К, плотность возрастает до 525,7 кг/м3.

Из полученных результатов видно, что критическая температура смещается на небольшую величину в сторону увеличения при росте плотности добавки наночастиц. Позитивное смещение наблюдается также для критической плотности.

Температура, К

Рис. 2. Смещение линий равновесия и критической точки для систем С02 — оксиды металлов

------C02- С NT ^ ---CO - с x

-------C02 - Graphene J* у&

У ......................................... H* &

Объемная лили наничаетнц, %

Рис. 3. Изменение критической плотности с изменением объемного содержания углеродных наноструктур диспергированных в С02

S5 40 | 3020 U 10--:- СО,- SlO.

----CO,-TiO!

------COj-Zab

----------CO.-CnO

Объемная доля наночастиц, %

Рис. 4. Изменение критической плотности с изменением объемного содержания наночастиц оксидов металлов диспергированных в С02

Диспергирование наноматериалов с малым термическим сопротивлением в традиционных рабочих телах

сформировало новый класс рабочих тел с улучшенными характеристиками теплопередачи. В данном исследовании определены значения критической температуры и плотности для систем на основе диоксида углерода и добавках таких наноструктурированных углеродных материалов как углеродные нанотрубки, фуллерены, графен, а также системы с оксидами Ti, Cu, Zn и Si.

Используемый поход позволяет с достаточной точностью определить значение критических параметров системы для их дальнейшего использования при определении термодинамических свойств веществ, необходимых для проектирования эффективных машин и аппаратов.

Следующим шагом в развитии исследований является моделирование фазовых равновесий нанофлю-идов на основе чистых веществ и смесей, а также моделирование расширенного ряда наножидкостей с использованием новых наночастиц.

Литература