Спросить
Войти
Категория: Физика

ИССЛЕДОВАНИЯ АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ МЕТОДОМ НДС

Автор: Антонов А.А.

Кристаллическая структура матрицы (наличие групп -ОН перпендикулярных оси канала) «навязывает» анизотропию колебаний внедренным молекулам воды.

1. Kumzerov, Yu., Vakhrushev, S. Nanostructures Within Porous Media // Encyclopedia of Nanoscience and Nano-technology / ed. H.S. Nalwa // American Scientific Publishers (Stevenson Ranch, CA). - 2004. - V. 7. - P. 811-849.
2. Mamontov, E., A.Kumzerov, Yu., Vakhrushev, S.B. Diffusion of benzene confined in the oriented nanochannels of chrysotile asbestos fibers // Phys. Rev. E. - 2005. - V. 72. - P. 51502.
3. Mamontov, E., Kumzerov, Yu. A., Vakhrushev, S.B. Translational dynamics of water in the nanochannels of oriented chrysotile asbestos fibers // Phys. Rev. E. - 2005. - V. 71. - P. 061502.
4. Li, Jichen, Kolesnikov, A. Neutron spectroscopic investigation of dynamics of water ice // J. Mol. Liq. - 2002. -V. 100. - P. 1-39.
5. Souza, N.R. de, Kolesnikov, A.I., Burnham, C.J., Loong, C.-K. Structure and dynamics of water confined in single-wall carbon nanotubes // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - V. 18. - P. S2321-S2334.

УДК 537.226

A.A. Антонов, С.В. Барышников, А.Ю. Милинский

ИССЛЕДОВАНИЯ АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ МЕТОДОМ НДС

Исследованы линейные и нелинейные диэлектрические свойства антисе-гнетоэлектриков PbZrO3 и (NH4)H2PO4 в районе фазовых переходов. Показано, что коэффициент третьей гармоники для PbZrO3 в антисегнето-электрической фазе в 8-10 раз меньше, чем в сегнетоэлектрической. Исходя из феноменологической теории для антисегнетоэлектриков, получен нелинейный вклад для токов второго и более высоких порядков. Приведен сравнительный анализ генерации высших гармоник в сегнетоэлек-триках и антисегнетоэлектриках.

INVESTIGATIONS OF ANTIFERROELECTRICS BY THE NDS METHOD

Linear and nonlinear dielectric properties of antiferroelectrics PbZrO3 and NH4H2PO4 near phase transitions are investigated. It is shown that the third-harmonic coefficient for PbZrO3 in the antiferroelectric phase is 8-10 times less than in the ferroelectric. Based on the phenomenological theory for antiferroelectrics, a nonlinear contribution is obtained for currents of the second and higher orders. A comparative analysis of the generation of higher harmonics in ferroelectrics and antiferroelectrics is given.

Метод нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС), широко используется для исследования сегнетоэлектриков [1, 2]. Суть метода заключается в регистрации высших гармоник, генерируемых за счет нелинейности диэлектрической проницаемости. Анализ амплитуды и фазы высших

гармоник позволяет определять тип фазового перехода и рассчитывать коэффициенты разложения Ландау - Гинзбурга. В оптической области спектра антисегнетоэлектрики обладают значительными нелинейными свойствами и широко используются для модуляции оптического излучения. Однако в низкочастотном диапазоне их нелинейные свойства уступают сегнетоэлектрикам.

В данной работе мы приводим результаты исследования методом нелинейной диэлектрической спектроскопии антисегнетоэлектриков РЬГгОз и ADP.

Цирконат свинца при комнатной температуре обладает ромбической структурой и является наиболее исследованным антисегнетоэлектриком. В [3] было показано, что в районе 230°С цирконат свинца не сразу переходит в кубическую фазу, а сначала в промежуточную ромбоэдрическую, которая является сегнетоэлектрической. При слабых электрических полях эта фаза может быть стабильной в температурном интервале 10 - 25°С. В связи с изложенным РЬГгОз является удобным материалом для сравнения генерации гармоник в антисегнетоэлектрике и сегнетоэлектрике и в пределах одного вещества.

Антисегнетоэлектрические свойства в дигидрофосфате аммония (ADP) были открыты Нага-мия [4]. Он предложил модель упорядочения протонов ниже Тс, которое приводит к антипараллельному расположению электрических диполей в направлении оси а (или Ь). Выше температуры анти-сегиетоэлектрического перехода ADP имеет тетрагональную структуру, изоморфную KDP. При 150 К отмечается переход первого рода в антиполярпое состояние с ромбической структурой, сопровождающийся четко выраженным температурным гистерезисом и скачком диэлектрических восприимчи-востей. В антисегнетоэлектриках типа (КН4)Н2РО4 разность между свободными энергиями в сегнето-электрическом и антисегнетоэлектрическом состояниях, вероятно, значительно больше, чем в РЬГгОз. Такой вывод подтверждается низким значением температуры Кюри - Вейсса.

Для измерения линейных диэлектрических свойств применялся цифровой измеритель имми-танса Е7-25. Установка для исследований нелинейных диэлектрических свойств образцов включала генератор гармонических колебаний с рабочей частотой 2 кГц. Сигнал снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на цифровой анализатор спектра. В процессе эксперимента записывались амплитуды третьей гармоники и основного сигнала. Более подробно методика нелинейных измерений описана в [5]. Точность определения температуры составляла 0.2 К.

В эксперименте исследовались керамические образцы РЬГгОз и монокристаллические образцы ^Н^НгРОф На рис. 1 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости для РЬГгОз, полученные на частоте 100 кГц. Из рис.1 следует, что переход в сегнето-электрическую фазу сопровождается скачкообразным увеличением диэлектрической проницаемости, а переходу в параэлектрическую фазу соответствует максимум в&(7). Фазовый переход в РЬ2гО3 представляет собой переход первого рода и характеризуется наличием температурного гистерезиса, причем разность температур составляет примерно 5°С.

г ■&г г г и охлаждении

На рис. 2 представлены температурные зависимости коэффициента третьей гармоники, измеренные для разных величин приложенного поля. Проводя сравнительный анализ узт вблизи фазового перехода для РЬГгОз, можно отметить, что третья гармоника становится заметной в антисегнетоэлек-трической фазе лишь при полях выше 300 В/см (см. вставку рис. 2). При этом коэффициент третьей гармоники в антисегнетоэлектрической фазе примерно в 8 раз меньше, чем в сегнетоэлектрической.

На рис. 3 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости е& для монокристалла ADP, полученные при нагреве и охлаждении на частоте 100 кГц. Из рис 3. следует, что фазовый переход сопровождается скачкообразным изменением диэлектрической проницаемости и значительным гистерезисом. Температурный гистерезис составляет примерно 10 град.

0,05 0,02
0,01 ■

Рис. 3. Зависимости е&(Т) для кристалла ADP, измеренные при нагреве (!) и охлаждении (2).

Рис. 2. Зависимости узш(Т) РЬ2Ю3 для 100 В/см (1), 400 В/см (2). На вставке -участок узш(Т) для Е = 400 В/см в увеличенном масштабе.

На рис. 4 представлены температурные зависимости коэффициента третьей гармоники, измеренные для ADP для вдоль оси а. Как следует из графика, для дигидрофосфата аммония у3ш еще в два

раза меньше, чем для цирконата свинца.

В случае нелинейного конденсатора без потерь емкость является функцией напряжения и ток может быть представлена в виде [1]:

0,00205 -,
0,002025 0,002
0,001975
0,00195

,с = лш.=с и) и+(,) СЦ

Л Л л

„ ли „„, ч лс ли

= С0-+ ви ^)--,

л ли л

100
120
140
160
180

Рис. 4. Зависимости узт(7) для ADP при нагреве (Е ^103 В/см).

дальное напряжение и(0 = Ц^т(ю0, то соотношение (1) принимает вид:

1с = <аСоио со8(«) + ®ио2 зш(2< )-у—,

где С0 = С (и = 0).

В (1) предполагается слабая зависимость емкости от поля при малых напряжениях на образце, поэтому в ряде Тейлора ограничились двумя членами разложения.

Если к образцу приложено синусоигде х - значение диэлектрической восприимчивости; и С - площадь и толщина образца соответственно. Второе слагаемое отражает нелинейный вклад и проявляется в появлении гармоник.

В случае сегнетоэлектрика нелинейные составляющие тока выводятся из феноменологической теории Ландау - Гинзбурга и рассмотрены в работах [1, 2]. Для антисегнетоэлектрика феноменологическая теория была предложена Киттелем [6]. Согласно Киттелю, к антисегнетоэлектрику можно применить тот же формализм, что и для сегнетоэлектриков, если свободную энергию Ф разложить в ряд по поляризациям подрешеток Ра и Ръ. [7]:

Ф = I (?а + Р ) + РРаР + Ь (Р4 + Рь" ) + к (Ра6 + Рь6 ) , (3)

где коэффициенты/, р, Ь, к являются функциями температуры. Член РаРъ в разложении (3) тесно связан с

антисегнетоэлектричеством, поскольку положительное значение р выступает за антиполярное располо2 2 3 3 3 3

жение компонент поляризации. Члены Ра Ръ , Ра Ръ+РаРъ,, РаРъ и т.д. были опущены для простоты.

Для удобства введем сегнетоэлектрический и антисегнетоэлектрический компоненты поляризации:

Рр = Ра + Рь, Ра = Ра - Рь. (4)

С помощью поляризаций Рр и РА разложение (3) можно записать в виде:

Ф = Х-аР + \\аАР1 + 4Ур (Рр + 6РрРа + Ра) + 6¿р (Рр + 15РрРа + 15РрРр + Рр ), (5)

1 113

аР =1+в р, аА =1 - в р, Ур = в ъ, ¿р= 8к. (6)

Дифференцируя (5) по отношению к Рр, получим обратную поляризуемость % для антисегне-тоэлектрических материалов [5]:

Г1 = ар + Зур (Рр2 + РА ) + 55р (Рр4 + ЗРРРА + Рр ). (7)

При наличии электрического поля, совпадающего с одним из направлений поляризации подрешеток, для малых полей можем записать: Ра ~ Рао+ АР и Ръ ~ РЪо - АР = -Рао - АР, где Рао - не зависит от поля, а АР ~ %Е.

Подставляя новые обозначения в соотношение (7) и дифференцируя по Е, получим: при Т < Т0

-Е = -/{24ур [РаО + 2(хЕ)3] + 3205р Р + ЗРа2о (ХЕ) + 3(ХЕ)2 + (^Е)3]>, (8)

при Т > Т0

~± = -Х{48Ур (ХЕ)3 + 3205р (хЕ)3> = -16Х3(ХЕ)3(Зур + 205р). (9)

1 3

Учитывая, что ур =— ъ, 5р =— к и подставляя (8) в (2), получим:

2 8

I™ =-{12С[Р1 + 2(ХЕ0 sш®t)3] + 120к[Ръао + ЗР2ао(ХЕа sш®t) + +ЗРао (хЕо slnюt )в + (хЕо sшюt )3]>x3ю5-тsln(2юt)

+ (хЕо slnшtf]>х3шSU-г™n™t) (10)

Теперь, разделяя нелинейный вклад по частотам 2ю, Зю, 4ю и 5ю, получаем нелинейные вклады до пятой гармоники соответственно.

12И = -12^— РаоХ^т(2®0

ъР2 + 10кР2 +15к—- х2

ао ао с2

2

/Зй, = 9aSUTX sin(3®t)

U3 e e e U3 b^- х2 + 20kPlx2 + 5kU-^ х h h

1Аа = 90kaS-— РаоХЪ*тп(Ш) (13)
15а 26cоs(5юt) [Ь + 5k ] (14)

Хотя электрооптические коэффициенты для антисегнетоэлектриков имеют один порядок с сегнетоэлектриками, нелинейные диэлектрические свойства антисегнетоэлектриков на низких частотах выражены гораздо слабее, чем у сегнетоэлектриков [5].

Сравнивая вклад поляризации в выражения для третьей гармоники сегнетоэлектрика и анти-сегнетоэлектрика, можем записать:

IP3m = 30raS—^х jPs cos(3rat)- для сегнетоэлектрика;

4 7)2

Г& "

1ръш = 180ю£—х sin(3юt) - для антисегнетоэлектрика.

Можно заключить, что основной причиной малой нелинейности антисегнетоэлектрика является то, что поляризация подрешеток антисегнетоэлектрика значительно меньше спонтанной поляризация сегнетоэлектрика.

Таким образом, проведенные исследования показали, что метод нелинейной диэлектрической спектроскопии может использоваться не только для сегнетоэлектриков, но и для антисегнетоэлектриков, хотя в этом случае амплитуды высших гармоник уменьшаются примерно на порядок.

1. Юдин, С.Г., Блинов, Л.М., Петухова, Н.Н., Палто, С.П. Сегнетоэлектрический фазовый переход в пленках Ленгмюра - Блоджетг фталоцианина меди // Письма в ЖЭТФ. - 1999. - Т.70. - Вып. 9. - С. 625-631.
2. Ikeda, S., Kominami, H., Koyama, K., Wada, Y. Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene // J. Appl. Phys. - 1987. - V. 62, № 8. -P. 3339-3342.
3. Scott, B.A., Burns, G. Crystal growth and observation of the ferroelectric phase of PbZrO3 // Journ. Amer. Ce-ram. Soc. - 1972. - V.55. - P. 331-333.
4. Nagamiya, T. On the Theory of the Dielectric, Piezoelectric, and Elastic Properties of NH4H2PO4 // Prog. Theor. Phys. - 1952. - V.7. - P. 275-284.
5. Милинский, А.Ю., Шацкая, Ю.А., Антонов, A.A., Барышников, С.В. Метод нелинейной диэлектрической спектроскопии для исследования сегнетоэлектриков в случае сильных полей. // Изв. Самарского научного центра РАН. - 2014. - Т.16, № 4-1. - С.83-89.
6. Kittel,C. Theory of Antiferroelectric Crystals // Phys. Rev. - 1951. - V. 82. - P. 729-732 .
7. Kodama, H., Takahashi, Y., Furukawa, T. Nonlinear Dielectric Investigation of Trifluoroethylene-Rich Copolymers // Jpn. J. Appl. Phys. - 1999. - V. 38. - P. 3589-3595.
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК ferroelectric ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ dielectric nonlinearity ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД phase transition
Другие работы в данной теме:
Контакты
Обратная связь
support@uchimsya.com
Учимся
Общая информация
Разделы
Тесты