Спросить
Войти
в то время как в полимерах с лестничными олигофенилсилоксановыми звеньями в диметилсилоксановой цепи рост длины лестничных фрагментов при постоянной длине диметилсилоксанового фрагмента приводит к незначительному увеличению температуры стеклования [8].
На дифрактограммах полимеров наблюдаются два дифракционных максимума в областях с^ = 11,90—11,95 А и d2 = 4,4—4,5 Ä. Причем следует отметить, что как длина олигофенилсилсесквиоксанового фрагмента, так и замена спироатома кремния на титан существенно не изменяет межцепное расстояние в полимерах. В таблице приведены значения dt для некоторых синтезированных полимеров. Там же сопоставлены данные ТГА спиролестничных полимеров. Как видно, увеличение длины олиго-фенилсилсескивоксановых фрагментов вызывает незначительное возрастание термоокислительной стабильности полимеров, при этом полимеры со спироатомами кремния (II) и титана (VII) характеризуются приблизительно одинаковой термоокислительной стабильностью. Для всех полимеров 5%-ные потери в весе наблюдаются в интервале температур 415— 450°. Основной процесс термораспада протекает в области 550—730°; при 730° достигаются постоянные значения массы и остатка.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
им. М. В. Ломоносова. 1973. Т. 3. Вып. 2. С. 67.
№ 6. С. 1203.
Тбилисский государственный Поступила в редакцию
университет им. И. Джавахишвили 17.05.90
УДК 541.64 : 539.3
© 1991 г. Д. С. Сандитов, В. В. Мантатов
ВЫНУЖДЕННАЯ ЭЛАСТИЧНОСТЬ И ПАРАМЕТР ГРЮНАЙЗЕНА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
В рамках термодинамики и модели свободного объема показано, что вынужденная эластичность стеклообразных полимеров определяется решеточным параметром Грюнайзена, отражающим ангармоничность межцепных колебаний и межмолекулярное взаимодействие, и долей флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования.
Из фононной теории вынужденно-эластической деформации стеклообразных полимеров следует, что критическая деформация ев, соответствующая пределу вынужденной эластичности, обратно пропорциональна параметру Грюнайзена у, характеризующему энгармонизм тепловых колебаний частиц
ев = 1/2у (1)
Удивительно, что такое простое соотношение находится в согласии с экспериментальными данными и служит для прогнозирования вынужденной эластичности [1]. Представляет интерес дальнейшее исследование корреляции между величинами ев и у.
Настоящая работа посвящена выводу этой формулы в рамках теории с вободного объема. Показано, что деформация 8В зависит не только от параметра Грюнайзена, но и от флуктуационного свободного объема.
Перемещение частицы в жидкости из одного квазиравновесного положения в другое определяется вероятностью образования в ее окрестности флуктуационной дырки объемом, превышающим минимальный критический объем порядка объема частицы (группы частиц). Флуктуацион-ный свободный объем V] равен суммарному объему таких дырок, а его объемная доля / = У^У выражается формулой [2, 3]
где ел — энергия образования минимальной дырки объемом У^. Полагая в формуле (2) постоянство параметров дырочной модели, возьмем производную от давления по температуре
Из термодинамики известно, что такая производная равна произведению коэффициента объемного теплового расширения а на модуль объемного сжатия К
дР дТ
) =а К (4)
В свою очередь, согласно уравнению Грюнайзена, произведение аК равно [3]
аК = у , (5)
где V — атомный объем, Cv — теплоемкость.
Из комбинации соотношений (3)—(5) получаем следующее выражение для относительного минимального объема микропустоты:
Vh _ k In (1//)
V ~ Cvy (>
В рамках дырочной модели стеклование жидкости объясняется уменьшением доли флуктуационного свободного объема до минимального значения [3, 4]
/г<тс = /г=гс = /с ^ const,
при котором частицы не могут перемещаться друг относительно друга и структура системы фиксируется; /с — доля свободного объема, замороженная при температуре стеклования Тс. Принимая во внимание выполнение закона Дюлонга — Пти Cv ~ Зк в твердом стеклообразном состоянии и / = /с, после упрощения формулы (6) приходим к выводу о том, что критическая объемная деформация Vh/V обратно пропорциональна параметру Грюнайзена
Vh _ In (1//е) 1
V ~ 3 у [П
Для линейных аморфных полимеров коэффициент пропорциональности близок к единице (таблица): (73) In (1//с) са 1,2.
Рождение и миграция дырок в стеклообразующих расплавах и стеклах обусловлены флуктуацией плотности в виде локальных расширений и сжатий структуры, которые тесно связаны с нелинейностью сил взаимоДоля флуктуационного свободного объема /с и коэффициент а для ряда аморфных полимеров и неорганических стекол
Аморфное вещество
Полиизобутилен Поливинилацетат Поливинилхлорацетат Полиметилакрилат Полигексен-1 Полиуретан Натуральный каучук Натриево-силикатное стекло N320, мол.% 19,0 32,9 36,2
Сульфатно-фосфатные стекла ШР03
[3] [9, 10]
действия частиц и с ангармонизмом их тепловых колебаний [5]. Поэтому вполне понятно, почему объем микропустоты зависит от параметра Грю-найзена. Чем сильнее выражен ангармонизм колебаний, тем меньше объемная деформация, необходимая для образования критической флуктуацион-ной дырки (У^У) ~ 1/у.
Параметры дырочной модели V/, и е,, можно рассчитать по формулам
где Е — мгновенный модуль упругости при одноосном растяжении, [а — коэффициент Пуассона, характеризующий поперечное сжатие тела при его линейном удлинении.
Остановимся на природе флуктуационных микропустот в аморфных линейных полимерах [3, 5]. Объем «дырки» V,, = 30—40 А3 по порядку величины совпадает с объемом звеньев цепи. Энергия образования микропустоты кдж/моль близка к энергии межмолекулярного взаимодействия между цепями. Поэтому естественно предположить, что процессы образования и схлопывания флуктуационных дырок в аморфных полимерах происходят за счет локальных деформаций цепей путем преодоления межмолекулярного взаимодействия между участками соседних цепей.
Известно, что элементарный акт вынужденно-эластической деформации стеклообразных полимеров имеет аналогичную межмолекулярную природу и может произойти лишь при наличии флуктуационной микропустоты Достаточных размеров [1]. С этих позиций отношение Ук/У можно рассматривать как вынужденно-эластическую деформацию при всестороннем сжатии или растяжении.
Линейная деформация в 2 раза меньше изотропной объемной деформации Ул/У = Зев, поэтому из формулы (7) окончательно приходим к следующему выражению для одноосной вынужденно-эластической деформации
•.-ЬШ* (8)
которое совпадает с соотношением (1)
ев = \\/ау,
если коэффициент а — 9/1п (1//с) равен двум. У большинства аморфных полимеров доля флуктуационного свободного объема составляет /с = = 0,015—0,030 [3, 4], откуда величина а действительно близка к двум (таблица)
а = 9/1п (1//с) ^ 2 - 2,5 (10)
Таким образом, вынужденная эластичность наряду с параметром Грю-найзена зависит еще от доли флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования.
Доля свободного объема /с характеризует жесткость цепи [3]. Например, при переходе от стеклообразного метафосфата натрия к сульфатно-фосфатному стеклу наблюдается рост /с от 0,016 до 0,020, что связано со сшивающей ролью катионов и увеличением степени жесткости фосфатных цепей (таблица). Для стеклообразных систем одного структурного типа коэффициент а остается практически постоянным (таблица), так как величина /с в целом слабо зависит от природы аморфных веществ и входит в формулу для а под логарифмом.
Остановимся на одном следствии соотношения (8). Путем модификации уравнения Грюнайзена (5) была установлена связь параметра у с коэффициентом Пуассона ¡л и долей флуктуационного свободного объема [6]
У~-9-(Т+Ж) (}
Подстановка у из формулы (И) в равенство (8) приводит к выводу о том, что вынужденно-эластическая деформация является функцией только коэффициента Пуассона
Эта формула рассматривалась как приближенная, ибо была основана на определенных допущениях [6]. Теперь в рамках изложенных выше представлений она является достаточно строгой.
Результаты расчета ев с помощью формулы (12) по значениям (х = = 0,30—0,45 находятся в согласии с экспериментальными данными для вынужденной эластичности ев = 0,05—0,15 [1, 7]. В дальнейшем представляет интерес более детальная проверка корреляции между ев и ¡л для полимерных систем различных классов.
Следует отметить, что в физике полимеров различают термодинамический 7т = 0,5—1 и решеточный ус = 4—10 параметры Грюнайзена [8]. Термодинамический параметр yt выражает ангармонизм, усредненный по всем колебательным модам, а решеточный параметр уl отражает ангармоничность межцепных колебаний, связанных с межмолекулярным взаимодействием. В формулах (1) и (9) для вынужденно-эластической деформации величина у должна иметь смысл решеточного параметра Грюнайзена. Действительно, значения y¡_ = V2eB = 3—10 у жесткоцепных полимеров (ев = 0,05—0,15) согласуются с результатами расчета уь другими методами [8]. С помощью нашей формулы (11) по данным о коэффициенте Пуассона и /е определяется также решеточный параметр Грюнайзена [6].
Авторы благодарят Г. М. Бартенева и Г. В. Козлова за обсуждение результатов и внимание к работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
№ 8. С. 1766.
Бурятский государственный Поступила в редакцрю
педагогический институт 21.05.90
им. Доржи Банзарова
УДК 541.64 : 537.22
(£) 1991 г. А. П. Карпинец, В. Д. Безуглый
ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТ А
НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ПОЛИСТИРОЛА
При изучении полимеризации стирола в системе 9-флуоренон (0,1 м.) — мономер (4 м.) — диметилформамид (7,75 м.) — МсС104 (0,2 м.) [М(;+ = Ы+, N8+, К+, Сз+, а также (С2Н5)41Ч+] установлено, что природа катиона фона определяет величину потенциала электросинтеза и посредством ассоциации влияет на механизм образования активных центров и скорость роста макромолекул. Электролиз осуществляли в условиях генерирования кетильных анион-радикалов В- &. Ионные пары И-& М(;+, димеры М1+_11—В.-М1+, а также продукты взаимодействия Ы- & и димеров со стиролом идентифицированы УФ- и ЭПР-спектрами.
Среди перспективных направлений электрохимической полимеризации (ЭХИП) важное практическое значение приобретают процессы, при которых активные центры генерируются в условиях восстановления инициаторов [1]. При этом заметно снижается потенциал Е рабочего электрода и энергетические затраты для получения ВМС. Дополнительные возможности регулирования Е электролиза и скорости отдельных стадий ЭХИП удается реализовать при изменении состава фонового электролита.
Цель данной работы — выяснение влияния катионов фона на процесс электросинтеза ПС в условиях генерирования кетильных анион-радикалов И"&.
Эксперименты по ЭХИП в системе —9-флуоренон (0,1 м.) — (4 м.) — ДМФА (7,75 м.)- М1С104 (0,2 м.) (М1;+ = 1л+, Ыа+, К+, Сэ+, а также (С2Н5)4]М+] проводили в электролизере с диафрагмой (V — 0,1 дм3) в атмосфере аргона при 298 К. Катодом служила стальная пластина площадью 10 см2, анодом — стеклографитовая; электрод сравнения — хлорсеребря-ный. Поляризационные измерения и электросинтез при Е = 9-флуо-ренона осуществляли с помощью потенциостата П-5827 М. II"& и интер-
