Спросить
Войти
К вопросу о разрыве ковалентных связей элементарной ячейки
каолинита в СВЧ-поле
Аннотация: В настоящей работе рассмотрен вопрос разрыва ковалентных связей элементарной ячейки каолинита в СВЧ-поле. С помощью метода теории функционала плотности проведен расчет свободной энергии элементарной ячейки каолинита: без СВЧ-поля, с распространением СВЧ-поля перпендикулярно плоскостям (100), (010), (001) элементарной ячейки. Показано, что значение свободной энергии элементарной ячейки каолинита отличаются единицами кДж/моль. Результат расчета подкреплен зонной структурой каолинита. Делается вывод, что в элементарной ячейке каолинита в СВЧ-поле не происходит разрыва ковалентных связей.
СВЧ-поле широко используется для нагрева и сушки некоторых диэлектриков [1]. В настоящее время известны воздействия микроволнового излучения на диэлектрики с изменением макропараметров, таких, как плотность вещества, усадка, влажность и т.д. [2]. Однако воздействие микроволнового излучения на алюмосиликаты в каждом случае нужно рассматривать индивидуально, так как обычно они имеют сложную кристаллическую структуру. Большой интерес вызывает в этом плане. Ранее авторами [3] описывалось воздействие СВЧ-полей на слоистый алюмосиликат монтмориллонит, при котором происходил разрыв ковалентных связей. В настоящей работе с помощью моделирования ab inito электронной структуры элементарной ячейки каолинита рассматривается описание воздействия СВЧ-поля на его элементарную ячейку. Моделирование позволит рассмотреть в процессе воздействия СВЧ-полей на элементарную ячейку каолинита, возможность разрыва ковалентных связей.
Каолинит имеет элементарную ячейку с триклинной сингонией (рисунок 1) с параметрами a = 5.1535 A, b = 8.9419 A, c = 7.3906 А, а = 91.926°, в =105.046°, у = 89.797°.
Ранее проводилось моделирование ab inito электронной структуры каолинитов методом теории функционала плотности. В работе [5] описывается моделирование ab inito электронной структуры, позволяющее рассмотреть молекулярную динамику для изучения адсорбции катионов на поверхности края (010) каолинита при рН выше нуля. В работах [6 - 8] проводилось моделирование ab inito электронной структуры каолинитов с последующим описанием его зонной структуры. В работе [9] исследовали электрические свойства каолинита методами электрических измерений, которые подтверждали результаты работы [8]. Однако в этих работах не рассматривалось воздействие СВЧ-полей на каолинит. Метод описания воздействия СВЧ-поля на каолинит предполагает температуру, равную 0 K. Рассматривается элементарная ячейка каолинита, полученная в [4] при 1.5 K.
Для расчета электронной структуры кристалла каолинита ab initio необходимо найти решение стационарного уравнения Шредингера:
Рис. 1. - Элементарная ячейка каолинита [4]
Я¥(г )= Е¥(г ), (1)
Н = Тп (R) + Те (г) + Ут (Г, R) + ¥пп (R) + V. (Г), (2)
где п - энергетические параметры ядер; е - энергетические параметры электронов.
При решении этой задачи использовано несколько приближений. Первое из них - приближение Борна-Оппенгеймера. В этом приближении положения атомных ядер принимаются постоянными, что позволяет разделить стационарное уравнение Шредингера на электронное уравнение:
Не¥е (г; R) = Ее¥п (R) (3)
с электронным гамильтонианом:
Не = Т ( г )+ут ( Г; R)+(R)+V; (Г ) (4)
и ядерное уравнение, которое представляет собой квантовый осциллятор в электронном потенциале Ее (я):
~Тп + Е (я) ]¥ п (я ) = Еыа1 ¥ п (я) (5)
Решение электронного уравнения Шредингера в настоящей работе было выполнено методом теории функционала плотности (DFT). Метод базируется на двух теоремах Хоэнберга-Кона [10], которые позволяют использовать метод вариации энергии для нахождения электронной плотности:
(¥&|Н.| ¥&} = Е& > Е0. (6)
Для нахождения энергии используется формулировка Кона-Шэма [11], в которой многоэлектронная задача сводится к одноэлектронным задачам электрона в эффективном потенциале с использованием молекулярных орбиталей:
[-V2 +оеЖ (г)\\ф (Г) = еф (Г). (7)
Данный метод применим для описания элементарной ячейки каолинита, при этом молекулярные орбитали удобно разложить на сумму плоских волн ехр(/кг), а электронные орбитали использовать для построения антисимметричной многоэлектронной волновой функции (определителя Слэтера), позволяющей найти полную электронную плотность:
Wi (r) W2 (ri) ••• Wn (ri) Wi (r2 ) W2 (r2 ) ••• Wn (r2 )
Wi (rN) W2 (rN) ••• Wn (rN)
Используя электронную плотность при помощи заранее найденных функционалов, возможно найти электронную энергию:
Ee (Р) = "nn (Р) + One (Р) + "ee (р) + "exc (р) • (9)
Функционалы ядерных unn (р) и электрон-ядерных une (р) взаимодействий являются точными в приближении Борна-Оппенгеймера^ Основная проблема заключается в функционале oee (р): в формулировке
Кона-Шэма используется одинаковый эффективный потенциал для всех электронов, что формально означает взаимодействие электрона с самим собой Для решения этой проблемы дополнительно используют так называемый обменный функционал иехс (р), выбор которого влияет на
точность расчетов^ Ранее подобным методом авторами был произведен расчет для фотоактивных соединений BODIPY [12]
В большинстве экспериментальных исследований значение напряженности СВЧ-поля составляет порядка 105 В-м [1, 13], такое же значение используется в настоящей работе^ Считается, что основной вклад в воздействие СВЧ-поля на каолинит вносит электрическая составляющая поля^ Магнитная составляющая рассматриваться не будет СВЧ-поле влияет на изменение дипольного момента:
APe = 1 JQ r£(r)d3r , (10)
где Q - объем элементарной ячейки
Расчет изменения дипольного момента при периодичных граничных условиях во внешнем СВЧ-поле является весьма нетривиальной задачей, которая может быть решена с использованием фаз Берри валентных электронов [14] Изменение поляризации теперь:
Ap,=j: (11)
где X - характеризует изменения в потенциале Кона-Шэма, физический смысл которого - безразмерное время адиабатического процесса, изменяющегося от 0 до 1 (от начального до конечного состояния системы) Впоследствии было обнаружено [14], что изменение поляризации можно найти, зная только начальное и конечное состояние системы:
APe = Pf2 - Pf, (12)
где Pf может быть найдено с использованием функции Ванье [15]:
Pf=-^ I Wf Г| (13)
где е - заряд электрона; f\\e\\ - занятость электронных зон; М количество электронных зон
Метод расчета имеет ряд неточностей, которые обсуждались в [16, 17], однако, данный результат можно рассматривать в качестве предварительных^ В глинистых минералах элементарные ячейки случайно распределены по всему объему материала, поэтому необходимо учитывать каждое направление СВЧ-полей относительно элементарной ячейки каолинша Расчет был проведен в программе Quantum ESPRESSO многократно апробированной в расчетах физики твердого тела [18]
В результате расчетов были получены результаты, представленные в таблице 1.
Таблица 1
Результаты моделирования ab initio электронной структуры каолинита под воздействием СВЧ-полей для расчета свободной энергии элементарной
ячейки каолинита
Свободная энергия элементарной ячейки каолинита Значение энергий, кДж/моль Изменение значения свободной энергии относительно начальной энергии, кДж/моль
Начальная свободная энергия (без воздействия СВЧ-поля) - 2 536 233 0
Распространение СВЧ-поля перпендикулярно плоскости (100) - 2 536 232 -1
Распространение СВЧ-поля перпендикулярно плоскости (010) - 2 536 234 1
Распространение СВЧ-поля перпендикулярно плоскости (001) - 2 536 234 1
Из результатов расчета следует, что под воздействием СВЧ-полей значение свободная энергия элементарной ячейки каолинита может, как увеличиваться, так и уменьшаться.
Из таблицы 1 следует, что максимальная свободная энергия элементарной ячейки каолинита наблюдается при распространении СВЧ-поля перпендикулярно плоскости (010) и (001), а минимальное при распространении перпендикулярно плоскости (100).
Для подтверждения результатов расчета свободной энергии элементарной ячейки под воздействием СВЧ-полей была рассчитана зонная структура каолинита без воздействия СВЧ-поля (рисунок 3.а), при распространении СВЧ-поля перпендикулярно плоскостям (100) (рисунок 3.Ь), (010) и (001) (рисунок 3.с). Так как величина свободной энергии элементарной ячейки для направления поля перпендикулярно плоскостям (010) и (001) равны, то их зонная структура изобразим на одном рисунке. Расчёт производился вдоль высокосимметричных направлений зонной диаграммы Е(к), отмеченных точками: G(0,0,0), F(0, 0.5, 0), Q(0, 0.5, 0.5), 7(0, 0, 0.5).
Рис. 3.а Рис. З.Ь Рис. 3.с
Рис. 3.а - Зонная структура каолинита без воздействия СВЧ-поля; Рис. 3.Ь - Зонная структура каолинита при распространении СВЧ-поля перпендикулярно плоскостям (100); Рис. 3.с - Зонная структура каолинита при распространении СВЧ-поля перпендикулярно плоскостям (010) и (001) Зонная структура каолинита без воздействия СВЧ-поля согласуется с результатом в [8, 9]. Из полученных зонных структур следует, что данный минерал является прямозонным диэлектриком. Зонная структура при воздействии СВЧ-полей меняется крайне незначительно, что согласуется с результатами, приведенными в таблице 1. Ширина запрещённой зоны для всех рассматриваемых случаев (рисунки 3.а, 3.Ь, 3.с) составляет 5,1 эВ.
Изменение свободной энергии элементарной ячейки каолинита в СВЧ-поле составляет всего несколько кДж/моль, то есть в данном случае нет разрыва ковалентных связей. Каолинитовые глины в СВЧ-поле выделяют только межплоскостную и адсорбционную воду. В результате воздействия СВЧ-поля на каолинитовые глины, межплоскостная и адсорбционная вода может перейти в газообразную фазу, при этом кристаллическая структура
каолинита остается невредимой При некотором критическом внутреннем давлении водяных паров внутри минерала произойти разрушение материала взрывообразного характера^ Данный результат может быть получен экспериментально^
References
