АНАЛИЗ НЕЛИНЕЙНОЙ ЛОГАРИФМИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ДЛЯ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

УДК 541 (24+64) :532.5

© 1991 г. А. А. Савицкий, И. И. Скороходов

АНАЛИЗ НЕЛИНЕЙНОЙ ЛОГАРИФМИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ДЛЯ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Проанализированы возможности нелинейности аппроксимации зависимости логарифма характеристической вязкости от логарифма ММ для растворов гибкоцепного полимера (ПС). в хороших растворителях. Традиционно используемые уравнения Марка — Куна — Хаувинка являются корреляционными по отношению к нелинейной зависимости, экстраполяция по которой в область низких ММ позволяет найти область проявления квази-6-состояния полимера. Используя представления об этом состоянии, найдены выражения для параметров набухания макромоле-кулярных клубков. Бели в нелинейную зависимость ввести параметры квази-9-состояния, то ей можно придать вид классического уравнения Марка - Куна - Хаувинка, в котором, в согласии с экспериментом, параметр К представляет собой функцию параметра а.

Экспериментальные данные, полученные для систем гибкоцепной полимер — хороший растворитель, показывают, что имеет место непрерывное усиление зависимости характеристической вязкости [г| ] от ММ полимера по мере ее возрастания. Это означает, что в действительности вторая производная зависимости ^[т]] от М не равна нулю, как предполагает обычно применяемое уравнение Марка — Куна — Хаувинка

являющееся по существу нулевым приближением. Если вторую производную положить постоянной, но не равной нулю, то в этом случае первого приближения, сама зависимость ^[т]] от ^ М становится параболической

Уравнение (2) уже использовалось для аппроксимации зависимости [г^] гибкоцепного полимера в хороших растворителях от его ММ. В работе [1] было показано, что это уравнение описывает имеющиеся наборы экспериментальных данных по зависимостям [г| ] от ММ полимера для систем ПС — бензол и ПС — толуол с точностью порядка 6%, тогда как уравнение Марка — Куна — Хаувинка передает те же массивы данных с точностью порядка 14—16%.

Аналогичный результат был получен нами при анализе собственных экспериментальных данных для систем ПС — хлороформ и ПС — ТГФ, приведенных в табл. 1. При получении этих данных в качестве исходных образцов были использованы ПС-стандарты для ГПХ фирмы «Кпаиег». Определение [г|] осуществляли на капиллярном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25° по методике [2]. Математическая обработка данных, проведенная с привлечением метода наименьших квадратов, показала, что параболическое уравнение (2) аппроксимирует эти данные с точностью 3—6%, а линейное уравнение (1) — с точностью 10—13%. Найденные значения коэффициентов параболических уравнений для четырех названных систем сопоставлены в табл. 2. Погрешность определения значений составляет 6—10%.

Учитывая сказанное, по-видимому, допустимо, с одной стороны, рассматривать уравнения Марка — Куна — Хаувинка, предложенные для данной системы полимер — растворитель в том или ином интервале ММ, в качестве корреляционных по отношению к параболическому уравнению, которое как бы обобщает эти линейные уравнения. С другой стороны, можно

Таблица 1

Характеристика исходных ПС-образцов и значения их характеристической вязкости

в хлороформе и ТГФ

Характеристика образцов [■п1. 100 см7г ! Характеристика образцов [л1, 100 см3/г

м10-10- ю& п хлороформ ТГФ ] мюлй-> Мш!Мп хлороформ ТГФ

Таблица 2

Значения коэффициентов параболических уравнений для систем на основе ПС и параметров, отвечающих квази-6-условиям

Растворитель ео * Коэффициенты параболических уравнений Параметры квааи-6-условий

А В С М» ЛС0-105

Бензол Толуол Хлороформ ТГФ 2.3 2.4 4,8 7,6 -2,686 -2,538 -2,496 -2,479 0,272 0,203 0,184 0,174 0,0408 0,0471 0,0498 0,0530 620 1420 1490 1190 99 99 101 105

* Диэлектрическая проницаемость растворителя при 20".

предположить наличие связи между параметрами набухания макромоле-кулярных клубков и коэффициентом С квадратичного члена параболического уравнения, поскольку нелинейность зависимости [т^] от ММ гибко-цепных полимеров Флори и Фокс [3] связывали с изменением значения параметра набухания макромолекулярных клубков в хороших растворителях по мере увеличения размера клубков. Обсуждению этих двух вопросов посвящается настоящая работа.

Как отмечалось, точность аппроксимации в широком интервале ММ линейным уравнением ниже, чем параболической зависимостью. С сужением интервала ММ различие в передаче гидродинамических свойств полимера тем и другим уравнениями должно нивелироваться и исчезнуть, когда уравнение Марка — Куна — Хаувинка станет касательной к параболе в заданной точке.

Связь между коэффициентами параболического и корреляционного по отношению к нему линейного уравнения на том или ином интервале ММ можно установить, минимизируя по параметрам ^ К и а выражение

•в иг

I (А+В\\ёМ+С1ё2М-1еК-а^М)2<Н%М,

где М\\ и Мг — граничные значения рассматриваемого интервала ММ.

После преобразований с выполнением указанной операции для искомых уравнений связи можно получить выражения

а^В+С^М^г) (3)

В табл. 3 проведено сопоставление экспериментально найденных параметров уравнений Марка — Куна — Хаувинка для различных интервалов

Таблица 3

Сопоставление расчетных н экспериментальных значений параметров

К л а

К-10" а

(М,—М2)-10-3 Литература

расчет эксперимент расчет эксперимент

Бензол

Толуол

Хлороформ

Тетрагидрофуран

[6 [10 [7

Настоящая работа [6] [Ю]

Настоящая работа [И] [12]

ММ с рассчитанными по коэффициентам параболических уравнений, приведенным в табл. 2, с использованием выражений (3) и (4). Из представленных данных видно, что в большинстве случаев экспериментально найденные и расчетные значения находятся в достаточно хорошем согласии.

Положив в выражениях (3) и (4) Му=Мг=М, получаем уравнения связи, по которым можно вычислить значения параметров касательной к параболической зависимости в точке с ММ, равной М

а=В+С2 М (За)

а исключив из уравнений (За) и (4а) ^ М — дополнительное выражение для параметра К

Последнее выражение интересно тем, что оно указывает на наличие функциональной зависимости между и показателем а в уравнении Марка — Куна — Хаувинка. На рис. 1 изображена область, в которой располагаются четыре кривые зависимости 1§(1 ¡К) от показателя а, рассчитанные по уравнению (46) с использованием коэффициентов Л, В и С, приведенных в табл. 2, и эмпирическая зависимость

= 1,14+3,97а,

найденная для ПС в работе [13]. Видно, что эмпирическая зависимость по существу является корреляционной прямой по отношению к параболическим зависимостям (46), определенным на том же интервале значений показателя а.

Рис. 1. Зависимость между параметрами уравнения Марка-Куна—Хаувин-ка для ПС по данным работы [13] (1) и результатам настоящего исследования (2) и коэффициента вариации И7 от параметра а для уравнения (2)

Коэффициент вариации И7, рассчитанный по формуле для параболических зависимостей

в функции от показателя а проходит через минимум при значении а= =0,52—0,53 и К=87—81 Ю-5 дл/г. В области минимума коэффициента вариации параболические зависимости (46) должны максимально сближаться, т. е. в этой области должны реализоваться условия, в которых гидродинамические свойства полимера слабо зависят от природы растворителя. Согласно работе [14], такими условиями в хороших растворителях могут быть реализующиеся в области низких ММ так называемые квази-0-усло-вия, когда различные эффекты, обусловливающие гидродинамические свойства олигомерных молекул, взаимно компенсируются, так что их гидродинамическое поведение приближается к поведению невозмущенных гауссовых клубков. Значения параметров М0 и К0 для предполагаемых ква-зи-9-условий в четырех системах на основе ПС, рассчитанные по формулам (За) и (46), в предположении (в соответствии с работой [14]), что а= =0,5, приведены в табл. 2. Полученные значения К„ можно считать вполне удовлетворительными по отношению к значению параметра #9=86-• 10~5 дл/г, экспериментально найденному для ПС, когда для этого полимера реализовывались истинные 0-условия [ 1 ]. Представляется правомочным соображение, что касательную, проведенную к параболической зависимости [г)] от ММ полимера в хорошем растворителе с наклоном, равным 0,5 можно с достаточной точностью рассматривать как уравнение Марка — Куна — Хаувинка для полимера в 0-условиях.

Сделанный вывод позволяет предложить процедуру для определения гидродинамического параметра набухания и других, связанных с ним величин, характеризующих поведение макромолекул в растворе, исходя из параболического уравнения (2).

Гидродинамический параметр набухания, как известно [15], определяется через отношение [г|] полимера заданной ММ в данном растворителе и в 0-растворителе

<=[г)]/[л]е (5)

Гидродинамическое поведение полимера заданной ММ как отмечалось выше, можно передать уравнением Марка — Куна — Хаувинка, являющимся касательной к параболической зависимости (2) в точке с молекулярной массой М, а поведение того же полимера в 0-условиях — уравнением Марка — Куна — Хаувинка, представляющим собой касательную с наклоном 0,5 (рис. 2). В этом случае соотношение (5) можно переписать в логарифмической форме в следующем виде:

lg ocn3=(lg K—\\gK0) + {a—Q,b)\\gM (6)

Из формул (За) и (4а) следует, что

lg K-\\g К0=С (lg2 M„-lg2 М)

а—0,5=2С (lg M—\\g М0)

После подстановки этих выражений в соотношение (6) и соответствующих преобразований для гидродинамического параметра набухания окончательно получаем

lg а^=С \\g2(M/M0) (8)

Наряду с параметром ап используется термодинамический параметр е [15], который является производной статистического параметра набухания а по ММ и определяется выражением

S ~ dlgM

Дифференцируя соотношение (8) в соответствии с определением параметра е и пренебрегая в первом приближении различием между гидроди2 ЖВС, краткие сообщения, М« 9

намическим и статистическим параметрами набухания, находим, что

е=Ч>С1е(М/М0) (9)

Если теперь подставить в соотношение (9) значение коэффициента С, найденное из уравнения (7), то получим известное [15] выражение

связывающее термодинамический параметр е с показателем а в уравнении Марка — Куна — Хаувинка. Этот результат подтверждает, на наш взгляд, справедливость соображений, положенных в основу вывода выражения (8).

Соотношения (8) и (9) не только дают возможность проводить расчеты параметров набухания по значениям коэффициентов параболической зависимости для данной системы полимер — растворитель, но и позволяют уяснить физический смысл коэффициента С при квадратичном члене параболической зависимости. Из рассматриваемых соотношений видно, что любой параметр набухания выражается произведением двух величин. Первая величина (коэффициент С) не зависит от ММ полимера и в силу этого характеризует только склонность данного растворителя вызывать набухание макромолекулярных клубков заданной природы. Чем больше значение коэффициента С, тем больше значение параметра набухания и, следовательно, выше качество растворителя. Из табл. 2 видно, что возрастание значений коэффициентов С происходит симбатно увеличению диэлектрической проницаемости растворителей. Вторая величина, входящая в выражения для параметров набухания, характеризует способность к набуханию макромолекулярных клубков в зависимости от их ММ. Примечательно, что параметры набухания зависят не просто от ММ полимера, а от отношения М/М0. Поскольку величина Ж0, при которой для данного полимера реализуются квази-0-условия, в принципе должна определяться его природой, отношение М/М0 характеризует не только ММ, но и природу полимера.

Параболическому уравнению (2) можно придать вид классического уравнения Марка — Куна — Хаувинка (1), если в него в качестве независимой переменной ввести отношение М\\Мй. Действительно, из схемы, представленной на рис. 2, с учетом соотношения (8) следует, что

где [т]]о=-КоД/о0&5 — характеристическая вязкость полимера в квази-0-со-стоянии. Если теперь в выражении (10) заменить произведение С1ц(М1М0) согласно соотношению (7) на (а —0,5)/2, то окончательно можно записать

где [(^) ]=1г[т]]о—¡НйД/о и р=(я+0,5)/2, причем здесь параметр а — тангенс угла наклона касательной к параболе.

Принципиальным отличием уравнения (1) от уравнения (11) является то, что в первом уравнении параметр К рассматривается как независимый от показателя а, тогда как во втором уравнении он представляет собой функцию этого показателя. Именно в силу указанного обстоятельства, подтверждаемого экспериментальными данными для большого круга гибко-цепных полимеров [13], истинная зависимость [ г] ] от ММ полимера должна передаваться параболической зависимостью более точно, чем классическим уравнением Марка — Куна — Хаувинка.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементо-органических соединений

Поступила в редакцию 17.12.90

УДК 541.64:539.3

© 1991 г. Л. А. Ершова, Л. Б. Дубилирер, В. И. Кириченко, А. Ш. Гойхман, Г. К. Мышко, В. К. Осокина

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛЫХ ВОЛОКОН ИЗ ПОЛИ-4-МЕТИЛПЕНТЕНА-1 В ПРОЦЕССЕ ОДНООСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ В АДСОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ СРЕДАХ

Исследовано влияние условий деформации и термической стабилизации на структуру и свойства мембран в форме полых волокон на основе поли-4-метшгаентена-1. Показана возможность получения газоразделительных мембран в форме полых волокон со стабильной микропористой структурой путем деформирования сформованных из расплава поли-4-метилпентена-1 полых волокон в контакте с адсорбционно-активными жидкостями и последующей термической стабилизации структуры.

Эффект образования микротрещин (крейзов) при деформировании полимеров в контакте с адсорбционно-активными средами (ААС) [1, 2] в настоящее время изучен весьма детально на примере целого ряда полимеров [3—8]. Полимеры, деформированные в жидких ААС, представляют собой высокодисперсную пористую систему, состоящую из разобщенных фибриллярных образований коллоидных размеров (100 А), соединяющих противоположные стенки специфических трещин — крейзов. В ряде работ была показана возможность улучшения характеристик проницаемости полимерных мембран в форме пленок или волокон путем образования субмикропористой структуры при их деформации в различных средах [7, 9—11]. Наблюдаемые эффекты позволяют ожидать прироста производительности мембран без существенного снижения селективности в случае технологической реализации процесса деформирования полых волокон из