Спросить
Войти
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Т. 63. № 9. С. 2013.
аморфном состоянии. Киев, 1976. 280 с.
Ленинградский институт Поступила в редакцию
киноинженеров 07.02.91
УДК 541.64:539.199
© 1991 г. А. А. Савицкий, И. И. Скороходов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОНЯТИЯ КВАЗИ-в-СОСТОЯНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНИМОСТИ СООТНОШЕНИЙ а(г) И РАЗМЕРОВ СЕГМЕНТА КУНА
Исходя из ранее выведенного выражения для параметра набухания, предложена процедура для определения областей применимости наиболее употребительных соотношений а (Я). Найдено уравнение, связывающее фактор 1 с ММ полимера, в которое входят параметры параболической зависимости логарифма характеристической вязкости от логарифма ММ полимера. Гидродинамический объем макромолекулы, находящейся в квази-0-состоянии, пропорционален кубу размера сегмента Куна.
В работе [1] нами был начат анализ нелинейной зависимости характеристической вязкости [т! | от ММ для гибкоцепных полимеров вида
[ц]=А+В\\^М+С^2 М (1)
Одним из результатов этого анализа явился вывод соотношения, связывающего гидродинамический параметр набухания ал с коэффициентом С квадратичного члена параболического уравнения (1) и с ММ полимера
где Мо — ММ, при которой для данного полимера реализуется квази-0-со-стояние.
Кроме того, известно, что параметр набухания ач однозначно определяется фактором взаимодействия 2, играющим важную роль в теории исключенного объема [2]. Поэтому представлялось интересным попытаться установить связь между фактором Ъ и коэффициентом С.
К настоящему времени предложено множество различных уравнений, связывающих статистический параметр набухания а (согласно работе [3] а2,43=а„3) с фактором например, уточненное уравнение Флори [4]
сс5-а3=1,27бг (3)
уравнение Фиксмана [5]
а3=1+1,914£ (4)
^/равнение Птицына [6]
уравнение Ямакавы[7]
а2=0,541+0,459 (1+6,042)0&46 (6)
уравнение теории [8]
а2=1+1,2762-2,08222 (7)
Каждое из этих уравнений было выведено из определенных представлений и, как показывает практика их использования, имеет свою область применимости в зависимости от значения параметра а, иначе говоря от термодинамического качества растворителя. Подбор соотношения между а и 2, наилучшим образом соответствующего заданной системе полимер — растворитель, представляет значительную трудность, так как фактор Ъ в отличие от параметра а не может быть определен экспериментальным путем. Обычно поступают следующим образом: по экспериментально найденным значениям а рассчитывают значения фактора 2, используя различные уравнения, связывающие эти величины, и за наилучшее соотношение принимают то, которое приводит к значениям фактора 2 пропорциональном значениям квадратного корня из ММ, поскольку, согласно решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [9], фактор 2 равен
гЛ^Ж-Л 1 Л-)* м*-сМ (8)
* 2л;& 7,ЛГа Т \\ Т М А,» &
где Ст — величина, не зависящая от ММ.
Правда, предположение о независимости величины Ст от ММ не всегда согласуется с экспериментом. Например, в работе [2] было найдено, что величина (а5—а3)У.Л/, в функции от ММ в интервале ее значений от 104 до 10е для системы ПИБ — циклогексан проходит через слабо выраженный максимум, а для системы ПС — бензол монотонно растет с увеличением ММ.
Это обстоятельство еще больше затрудняет подбор подходящего соотношения а (2) для данной системы полимер — растворитель.
Возможен, однако, подход к определению области применимости того или иного соотношения между а и 2, вводящий в рассмотрение коэффициент С параболического уравнения (1). _
Действительно, если переписать уравнение (8) в виде Сг—2/УЛ/ и умножить обе его части на УДГ0, то получим выражение
у=2/у% (9)
где У=СТУМ0 и Х=М/М0, причем величина У представляет собой неявную функцию двух переменных: величины X и коэффициента С, так как фактор 2 через соотношения ос (2) однозначно связан с а, а а, согласно уравнению (2) — функция переменных С и X.
На рис. 1 представлены зависимости ^ У от ^ X для соотношения Флори (3) (кривые 1, 2 и 3) при различных значениях коэффициента С. При построении кривой 1 было использовано значение С=0,0408, найденное для системы ПС — бензол в работе [10]. Как видно, в этом случае имеет место монотонное возрастание У при увеличении X. В построении кривой 2 было использовано малое значение коэффициента С, равное —0,01, что отвечает значительному ухудшению термодинамического качества растворителя [1]. Зависимость ^У(^Х), в согласии с данными работы [2], проходит через максимум. При определенном промежуточном значении коэффициента С (0,021) на зависимости У от появляется плато, в пределах которого величину У можно рассматривать как независимую от величины 2 (кривая 3).
Рис. 1. Графики, построенные по уравнению (9) с применением различных соотношений: 1-3 соотношение (3) при £=0,0408 (1); 0,01 (2) и 0,021 (3). 4-7 соотношения (4) — (7) соответственно
Рис. 2. Зависимость параметра Стт/М0 от коэффициента Сх параболитического уравнения. Номера точек соответствуют номерам уравнений
В свете сказанного задача определения области применимости заданного соотношения а (2) сводится теперь к отысканию такого значения коэффициента С, при котором величина У становится практически независимой от величины X.
Величину У можно считать постоянной на некотором интервале ММ, если в его пределах выполняются условия равенства нулю первой и второй частных производных зависимости У от X
(£).-« » (£).Вычислив эти производные и приравняв их нулю, можно получить два уравнения
тде 2& (а*) и £"(ах) — соответственно значения первой и второй частных производных Ъ по а для выбранного соотношения а (2), а а,и1,- значения параметра набухания и величины X в точке равенства нулю производных функции У от X.
Из уравнения (11), представляющего собой уравнение с одним неизвестным, можно определить ах. При подстановке найденного значения ах в выражение (10) можно найти Хх, а при последующих подстановках этих величин в уравнения (2) и (9) — соответственно значения Сх и У*. Результаты такого расчета, проведенного для соотношений (3) —(7), сведены в табл. 1.
На рис. 1 представлены кривые, построенные с использованием значений Сх. Все они имеют сходную характерную форму: в области малых значений ММ происходит резкое возрастание параметра У с увеличением X, затем наблюдается горизонтальное плато, после которого вновь начинается рост У. Во всех исследованных случаях выход параметра У на плато происходит в высокомолекулярной области, начиная с Л/«105, если принять в соответствии с работой [1], что Л/0~10\\ Это же допущение было
Значения параметров а*, (М(Мй)ж, Сх и (Ст]/~Мй)х для различных соотношений а(2)
Номер О
уравне- Су 100 &и
ния настоящей 2=/(а) 1г(м/м0)х. 1? а
работы V £
использовано при расчете значений параметра набухания а, приведенных в последней графе табл. 1, по уравнению (2) при С=СХ и 1цХ=2,Ъ, являющимся усредненным значением ^ (М/М0) в пределах ММ от 105 до 10е.
Сравнение экспериментально определенного параметра набухания а на данном интервале ММ с расчетным, наиболее близко совпадающим значением а, позволяет определить наиболее подходящее соотношение а (2) для данной системы полимер — растворитель.
Полезно отметить, что соотношение (7) справедливо лишь вблизи 0-точки, поэтому плато на кривой 7 (рис. 1) проявляется при малых значениях коэффициента С и параметра а, близкого к единице. Для уравнений Фиксмана и Птицына, напротив, плато (кривые 4 и 5) наблюдаются при больших значениях С и а, т. е. для полимеров в хороших растворителях. Остальные два соотношения (Флори и Ямакавы) занимают промежуточное положение.
Помимо соотношений (3) —(7), позволяющих достаточно просто находить производные Ъ& и 2", в последнее время были предложены более сложные зависимости а (2). Так, в работе [11] приведена зависимость, выведенная на основе соотношения Флори (3)
(а„2)15 = [ 1+102 + ШЯ + 22+8я "23 12 , (12)
а в работе [12] — полиномиальная зависимость шестой степени
а„2=1 Стгт, (13)
где С,=4/3, С2=—2,075, С3=6,297, С4=-25,06, С5=116,13 и Св=-594,72.
В этих случаях для решения рассматриваемой задачи, уравнение (И) удобно разрешить относительно 2, представляя а, 2& и 2" функциями параметра 2. Для соотношения (12) в итоге находим: 2*=0,762, а*= 1,289, 18 (Л//Л/0)*=2,96, Сх=0,0Ш и СТУЛГ«=0,0252, а для соотношения (13)-2^=0,124, а,=1,068, (М/М0)х=2,21, С*=0,0142 и СтУЛ/0=0,0097 (различие между а=ая и ал при применении данного метода несущественно).
Как видно из полученных результатов зависимость (12) занимает место между соотношениями (5) и (6) и применимо в более хороших растворителях по сравнению с уравнением Флори (3). И напротив, соотношение (13) действует вблизи 0-точки, но дальше от нее, чем зависимость
Расчет значений отношения Кс¡С и величины сегмента Куна ПС по известным [1] параметрам квази-6-состояния и молекулярной массе сегмента ПС (Мв=822) [13]
Растворитель С м„ У с/С Ко-105 А5-10в, см V* (УсА-ИО«, см
Бензол 0,0408 620 21,3 99 20.2 15,4 17,6
Толуол 0,0471 1420 28,0 99 20.1 52,9 26,5
Хлороформ 0,0498 1490 27,1 101 20.3 57,8 27,3
ТГФ 0,0530 1190 22,6 105 20,6 42,9 24,7
Дальнейшее рассмотрение цриводит к выводу о наличии линейной корреляции между термодинамическим параметром СТУМ„ и коэффициентом С параболического уравнения, которую хорошо иллюстрирует рис. 2. Постоянство отношения между параметром Ст\\М0 и коэффициентом С
СТУЛ77/С=0,825±0,092
подтверждает сделанный ранее [1] вывод о том, что величина коэффициента С отражает термодинамическое качество растворителя, а также позволяет записать, пользуясь соотношением (9), выражение, связывающее фактор X с коэффициентом С, в виде
Из выражения (14) видно, что фактор Ъ пропорционален квадратному корню из отношения ММ полимера к ММ, при которой для полимера реализуется квази-9-состояние.
Известно [13], что величина фактора 2 для гибкоцепных полимеров пропорциональна квадратному корню из числа сегментов Куна.
~м„ (15)
где М„ А, и V, — соответственно, ММ, размер и эффективный исключенный объем сегмента Куна.
Из сопоставления выражений (14) и (15) вытекает, что
Здесь чс=УМа/М,.
Выражение (16) показывает, что параметр Ма связан не только с природой полимера [1], но и зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях для гибкоцепных полимеров принимается У3~А33 [14]. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, значения отношения Чс1С для ПС довольно близки между собой, что свидетельствует о малой зависимости М0 в хороших растворителях от их качества, причем значения параметра М0 приближаются к величине ММ сегмента Куна для ПС.
Величина сегмента Куна определяется [15] соотношением
А.=Мь(К,!Фв)* (17)
где Мь=М31Аа — ММ единицы длины полимерной цепи; Кв — параметр уравнения Марка — Куна — Хаувинка для полимера в 0-условиях, Фв — коэффициент Флори, равный в данном случае 2,84-1021, если | -г| | выражается в 100 см3/г.
В уравнении (17) параметр Ке можно, как было показано в работе [1], заменить на параметр Ка, находимый экстраполяцией в проявляющееся при ММ М„ квази-9-состояние, с использованием параболической зависимости (1). После соответствующих подстановок получаем
Л8=М;&&(Я0/ФеГ (18)
Величины сегмента Куна для ПС, определенные по значениям Ко, приведены в табл. 2, из которой следует, что они практически совпадают с ранее найденным значением — 20 А [ 13].
Из соотношения (18) можно получить уравнение, связывающее гидродинамический объем У0 молекулярной цепи, находящейся в квази-0-со-стоянии, с объемом сегмента Куна. Для этого достаточно ввести в формулу (18) выражение для гидродинамического объема Уа=К0-М„1&ъ. После преобразования окончательно получим
Р,=Ф,ТеМ.4 (19)
Соотношение (19) позволяет не только по известным параметрам ква-зи-0-состояния приближенно оценивать размеры молекулярной цепи (табл. 2, последний столбец), находящейся в квази-0-состоянии, но и может способствовать в дальнейшем решению обратной задачи: по размерам сегмента Куна определять параметры параболической зависимости (1)СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Поступила в редакцию-11.02.91
