МАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМЕ НИТРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ - ЭТИЛ АЦЕТАТ

ВЫСОКО МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Том (А) 33 1 991 № 12

УДК 541.64:547.458.82

© 1991 г. Е. Д. Попова, А. Е. Чалых

МАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМЕ НИТРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ - ЭТИЛ АЦЕТАТ

Сформулирована качественная модель массопереноса, которая объясняет происхождение аномалий кинетических кривых сорбции в сложных микрогетерогениых системах НЦ - растворители. Модель основана на представлении о фрактальной структуре указанных систем. Следствием этого является возможность использования уравнения Коль-рауша для описания кинетических кривых десорбции. Продемонстрирована недостаточность традиционных критериев для суждения о механизме массопереноса в системах НЦ - растворители и невозможность определения эффективных констант массопереноса в области стеклообразного и высокоэластического состояния этих систем классическим сорбционным методом.

В работе [ 1] показано, что практически аморфные НЦ-пленки, полученные из раствора на твердой подложке, обладают иерархическим строением, которое можно моделировать самоподобным объектом с фрактальной размерностью 2,5. При этом оказалось возможным объяснить существенную разницу в сорбционной емкости двух пленок одинакового химического состава, но разной толщины различием элементов их фрактальных структур, а также разницей в устойчивости этих структур под действием растворителя. Очевидно, иерархическая структурная организация НЦ-пленок должна проявляться не только в их равновесных свойствах, но и в особенностях протекания кинетических процессов.

Изучение кинетики массопереноса проводили в области стеклообразного и высокоэластического состояния системы НЦ — этилацетат при 20°. Методика измерении интервальной и интегральной сорбции и десорбции с помощью стандартной вакуумной установки Мак-Бена не отличалась от описанной в монографии [2]. Для кинетических измерений использовали те же НЦ-пленки с содержанием азота 1Э,3% и толщиной 100 и 25 мкм, что и для структурных и рентгеносорбционных исследований [1, 3, 4].

На рис. 1 приведены типичные кинетические кривые интервальной сорбции этилацетата. Аналогичный вид кривых характерен и для исследованных ранее НЦ-пленок с низким содержанием азота [5]. По мере увеличения относительного давления пара этилацетата p/ps форма кинетических кривых обычно изменяется в следующей последовательности: S-образная-^псевдонормальная^-фиковская -*■ двухстадийная экстремальная. В некоторых случаях определение формы кривых затруднительно, поскольку многие кривые сочетают в себе разные признаки, например псевдонормальность с экстремальностью. Кинетические кривые интегральной сорбции S-образны и имеют экстремум, что характерно как для этилацетата, так и для других растворителей [5].

При десорбции не наблюдается такого разнообразия видов кривых, как при сорбции. Типичные последовательности кривых интервальной десорбции представлены на рис. 2. В обеих пленках при понижении pip, протяженный линейный участок в координатах £=ln (1 —Mt/M„) сокращается, но скорость удаления растворителя возрастает. Здесь М, — количество растворителя, десорбирующееся к моменту времени t; М„ — полное количество растворителя, которое десорбируется в данном интервале plps. О повышении скорости массопереноса можно судить по увеличе2574

Рис. 1. Кинетические кривые интервальной сорбции этилацетата НЦ-пленкой (100 мкм). Интервалы изменения pip, составляют 0,23-0,37 (1); 0,37-0,47 (2); 0,47-0,58 (3); 0,59-0,65 (4); 0,65-0,72 (5); 0,72-0,79 (6);

нию наклона начального линейного участка соответствующих кривых. Угол наклона достигает максимума в интервале р1р*=0,65->-0,55 для толстой пленки и р/р,=0,61-»-0,49 для тонкой. При дальнейшем снижении pip, линейные участки вырождаются, а скорость десорбции уменьшается.

При десорбции в интегральном варианте кривые не содержат линейного участка, и скорость удаления растворителя непрерывно уменьшается, начиная с самых первых моментов времени, т. е. кривые имеют качественно тот же самый вид, что и при интервальной десорбции при pip*< 0,5.

Таким образом, при сорбции наблюдаются различные сочетания всех описанных в литературе аномалий кинетики сорбции, к которым относятся S-образность, псевдонормальность, двустадийность [2] и экстремальность [ 6]. Все они, кроме последней, наблюдались в системе НЦ — ацетон [7]. Особенности интервальной десорбции в литературе описаны не были, но вид кривых интегральной десорбции ацетона, приведенных, например, в работе [8], полностью соответствует описанному выше. В связи с этим можно полагать, что полученные результаты охватывают все разнообразие кинетических процессов в любых системах НЦ — растворитель.

Очевидно, построение полной кинетической модели массопереноса в этих системах является достаточно сложной задачей. С целью представить себе самые общие качественные его особенности в НЦ-системах сначала охарактеризуем массоперенос с точки зрения феноменологического критерия — величины ^ в зависимости Mi~F, где М, — количество вещества, продиффундировавшего в образец (или из образца) за время t. Как известно, кинетику массопереноса в полимерах часто рассматривают с точки зрения двух предельных механизмов — фиковского и так называемого Case-II [9]. Первый соответствует нормальной диффузии, феноменологическим критерием которого является величина 7=0,5. Нормальная или фиковская диффузия наблюдается в материалах, структура которых не изменяется во времени или изменяется очень быстро по

t, мин

сравнению со скоростью диффузии. В обоих случаях в системе существует только одно характерное время релаксации, соответствующее установлению диффузионного равновесия. Все случаи с принято

относить к аномальной диффузии [10]. В этой области выделяют к=1 CaseII-кинвтику, контролируемую релаксацией структуры материала [11]. Случай к>1, называемый также Super Case-II, встречается в материалах, когда скорость диффузии превышает скорость релаксации структуры, приводя к постепенному возрастанию равновесной концентрации диффузанта в материале [12].

Общие тенденции в изменении if в зависимости от р/р, для обеих пленок одинаковы (рис. 3): с ростом pip, if уменьшается, т. е. снижается вклад структурной релаксации в массоперенос. Однако при p/p„>0,7 f вновь возрастает, и здесь связать это с увеличением вклада релаксационных процессов, обусловленных сегментальной подвижностью НЦ-цепей, представляется некорректным, так как полимер уже находится в высокоэластическом состоянии. При интервальной сорбции все ^>0,5, и их численные значения для исследованных пленок различаются. Интегральная сорбция при plp,=0-»-0,85 характеризуется ч=0,77. При десорбции интервал изменения if сужается (^=0,58—0,42), причем для интегральной десорбции 7=0,42.

Отметим, что случай к>1, наблюдавшийся нами в тонкой пленке при низких plp„ известен и для других НЦ-систем [13]. Он отличается от

Рис. 2. Кинетические кривые интервальной десорбции этилацетата из НЦ-пленки (100 мкм). Интервалы изменения р/р. 0,92-0,87 (1); 0,87-0,79 (2); 0,79-0,71 (3); 0,71-0,65 (4); 0,65-0,55 (5); 0,55-0,47 (6); 0,47-0,40 (7); 0,40-0,30 (в); 0,30-0.21 (9); 0,21-0,10 (10); 0,10-0,05 (11); 0,05-0 (12)

Рис. 3. Значения f в различных интервалах pip, для НЦ-пленок толщиной 100 (о) и 25 мкм (б). Сплошные линии — сорбция, штриховые —

десорбция

аналогичного случая для системы, например, ПС — гексан [14] тем, что в последней системе f>1 наблюдается на заключительной стадии сорбции, когда фронты диффузанта, двигающиеся с разных сторон пленки, сталкиваются в середине. Это приводит к падению внутренних напряжений в центральной части пленки и ускорению процесса установления сорбционного равновесия по сравнению с начальной стадией, когда массо-перенос шел по другому закону в пределах того же интервала р/рв. Подчеркнем, что в случае НЦ-систем каждый интервал р/р3 характеризуется единственным значением константы f, что свидетельствует о едином и неизменном механизме установления сорбционного равновесия.

На первый взгляд может показаться, что нормальная диффузия имеет место при интервальной десорбции из толстой пленки в следующих интервалах pip, : 0,30->-0,21; 0,21-^0,10; 0,10-^0,05, в которых ч~0,5. Однако последнее условие является необходимым, но не достаточным для определения нормальной диффузии в пленках. Из решения диффузионного уравнения для данного случая следует, что кинетические кривые десорбции при f=0 должны экстраполироваться к величине In (81 к2) «—0,21. Рисунок 2 показывает, что при любых p/ps они однозначно экстраполируются к более высоким значениям; в случае тонкой пленки некоторые кривые экстраполируются и к более низким значениям. Следующая осо2578

Рис. 4. Формальный расчет концентрационной зависимости И по формуле (1) для кинетических кривых, представленных на рис. 2

бенность системы НЦ — этилацетат связана с тем, что при больших временах десорбции во всех интервалах р/р3 отсутствуют линейные участки, которые должны существовать и определять величину коэффициента взаимодиффузии Б (с) при концентрации растворителя, соответствующей любой данной экспериментальной точке изотермы десорбции.

Если, несмотря на все указанные несоответствия экспериментальных результатов модели фиковской диффузии из полубесконечной пластины, все-таки формально использовать производные к кривым на рис. 2 для оценки эффективных коэффициентов диффузии по формуле [2]

. Г d\\n{l-Mt/M„)

D (со) = —---я at

то общая концентрационная зависимость D(c) будет иметь вид, показанный на рис. 4. Вертикальные штриховые линии соответствуют верхней и нижней границам концентрации в последовательных интервалах р/рРезкое падение D(c) в каждом интервале отражает тот факт, что din (i—M.J /Mx)/dt^>-0 при Поскольку концентрации, при которых D(c) терпит

разрыв, просто совпадают с границами интервалов р1ра в данном конкретном случае, то эти концентрации не являются какими-то особыми точками. Любое другое значение концентрации в данной системе можно также сде2579

лать точкой разрыва D(c) при соответствующем выборе интервала десорбции. Описанные эффекты, вероятно, свидетельствуют о наложении сильной временнбй зависимости на эффективный коэффициент диффузии D (с).

По нашему мнению, объяснение представленных экспериментальных закономерностей требует некоторого уточнения и развития прежних представлений. В работах [ 1, 3, 4] показано, что растворы НЦ нельзя рассматривать как гомогенную систему. Из работы [15] следует, что структуру каждой конкретной системы при любом р/р, можно характеризовать долей свободного и связанного растворителя. Мысленно разделим исследуемую систему НЦ — этилацетат на две подсистемы: (НЦ — этилацетат)0ВЯЗ и (НЦ — этилацетат)свов. Первая состоит из полярных центров полимера вместе со связанными на них молекулами растворителя, вторая представляет собой раствор типа Флори. Очевидно, суммарный массоперенос определяется как количеством растворителя в обеих подсистемах, так и транспортными свойствами и топологической организацией самих подсистем. Предположим, что перенос растворителя в пределах (НЦ — этилацетат)с™3 определяется кинетикой выхода из ловушек, а в пределах (НЦ — этилацетат )свов—нормальной фиковской диффузией с обменом растворителем между подсистемами. Тогда задача сводится к поиску модели, которая могла бы описывать протекание массообменных процессов в такой сложной неупорядоченной среде.

Учтем, что топологическая организация и размеры элементов обеих подсистем, по-видимому, тесно связаны с аналогичными характеристиками структуры исходных НЦ-пленок, т. е. иерархического фрактального объекта, который образован стереорегулярными последовательностями мономерных звеньев НЦ. Поскольку иерархия структур означает формирование в системе кластеров с широким распределением по размерам, соответствую2580

Ьп^Ым^/м^и

Рис. 5. Обработка кинетических кривых интервальной десорбции, представленных на рис. 2, в координатах уравнения (3). Цифры соответствуют тем же интервалам изменения р/р„ что и на рис. 2. Для всех прямых ¡}=0,80 (1—6) и 0,58& (6-12)

щие структурные элементы должны иметь широкое распределение по временам диффузионной релаксации. Как правило, это сводится к тому, что спад корреляционных функций в подобных средах хорошо описывается с помощью универсальной феноменологической зависимости — уравнения Кольрауша — Вильяма — Ваттса [ 16]

ф(0~ехр [ —(¿/т)р], (2)

где параметры ^ит зависят от материала, исследуемого свойства и могут быть функцией Т и р. Значение (3 удовлетворяет условию 0<{}<1 и называется иногда параметром неэкспоненциальности [17]. <р(0 — доля полного изменения свойства <р, неотрелаксировавшего к моменту времени В нашем случае под ср(£) следует понимать М& — общее количество этилацета-та, не десорбирующееся к моменту т. е. М1,=М00—М1. Тогда формулу (2) можно переписать в виде

М(&/М„=ехр [—(г/х>р] (3)

Обработка экспериментальных данных по десорбции в соответствии с этим уравнением показала, что вся совокупность кинетических кривых, представленных на рис. 2, распадается на два семейства параллельных прямых (рис. 5). Начиная с интервала р!р.=0,92->0,87 в толстой пленке

(}=0,80±0,01. Соотнося полный диапазон р/р, (всего пять интервалов) г в котором ¡}=0,80, с делением изотермы для этой пленки на свободный и связанный растворитель [15], можно предположить, что (1=0,80 соответствует выходу только свободного этилацетата, так как количество связанного этилацетата остается постоянным в диапазоне 0,550,92 при десорбции. Начиная с р/р»=0,55-^-0,47, ¡}=0,58±0,01. Это означает, что вклад в массоперенос оставшегося свободного растворителя пренебрежимо мал по сравнению с десорбцией связанного на полярных центрах растворителя. Это неудивительно, поскольку количество свободного этилацетата в последнем диапазоне уже не превышает —0,1 от связанного.

Заметим, что возможность определить всего два значения параметра ¡5 при ступенчатом уменьшении р/р$ от 0,92 до 0 согласуется с возможностью выделения в системе двух подсистем. Кроме того, это означает, что растворитель выходит из них практически независимо, в данном случае — последовательно: при р/рв>0,5 кинетика десорбции определяется выходом свободного растворителя, при />//>„<0,5 — выходом связанного. Очевидно, независимый выход свободного и связанного этилацетата может наблюдаться только при определенной топологической организации подсистем в пределах данного образца НЦ, а именно: (НЦ — этилацетат)свов и (НЦ —этил-ацетат )связ должны представлять собой бесконечные кластеры. Переход о г £$=0,80 к ¡5=0,58, вероятно, связан с прекращением существования бесконечного кластера первой подсистемы (истинного раствора) из-за уменьше2582

ния количества этилацетата при десорбции и связанного с этим распада его на отдельные несвязанные кластеры.

Аналогичный анализ для тонкой пленки показывает, что кинетические кривые десорбции также распадаются на две группы параллельных прямых. При высоких pip., как и для толстой пленки, ß=0,80±0,01, в проме жуточном интервале plp,=0,61^-0,49 величина ß=0,60±0,01, а при дальнейшем понижении pjp, через экспериментальные точки можно провести два прямолинейных участка с изломом между ними. Первый отрезок (при малых временах десорбции) имеет наклон ß=0,51±0,01 с переходом к меньшим значениям ß после излома. Появление излома может быть связано с относительно большими перепадами давления в каждом интервале, чем при десорбции из толстой пленки, что не позволяет зафиксировать структуру системы в пределах каждого интервала pip,.

Отклонение в области больших времен мы связываем с тем, что реальный процесс описывается более сложной зависимостью, чем уравнение (3). Это наглядно проявляется при представлении в указанных координатах данных по интегральной десорбции из толстой пленки от разных pip, (рис^б, кривые 4—6) . В этом случае кинетические кривые также состоят из двух прямолинейных участков. Наклон первого совпадает с наклоном, характерным для выхода связанного растворителя — ß=0,58. По-видимому, в этом случае оба кластера работают одновременно, но уже не независимо — между ними должен происходить интенсивный обмен растворителем. Это приводит к тому, что лимитирующей стадией массопереноса становится выход связанного растворителя. Второй линейный участок с ß= =0,16—0,29 свидетельствует о формировании новых условий для выхода растворителя, что требует специального исследования. Как правило, два участка проявляются только при достаточно большом перепаде pip,. Интегральная десорбция из толстой пленки от разных pip, показала (рис. 6), что по крайней мере до plps=0,61 ß=0,50 на первом участке до излома; при р/р,>0,8 ß=0,58.

Представленные результаты позволяют рассмотреть с общих позиций особенности протекания кинетических процессов в системе НЦ — растворитель. Кроме того, они имеют целый ряд приложений и следствий. Так, с помощью предложенной модели можно оценить индивидуальные вклады свободного и связанного сорбата в экспериментальную изотерму сорбции. Также можно сделать качественные выводы относительно природы полярных центров и составить общую схему равновесий сорбентов, имеющих полярные центры, со свободным растворителем по мере повышения р/р„ Таким образом, развиваемый подход может быть распространен и на другие системы, характеризующиеся сложным иерархическим строением.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Институт физической химии Поступила в редакцию

АН СССР 30.01.91

Ye. D. Popova, A. Ye. Chalykh

MASS TRANSFER IN THE CELLULOSE NITRATE — ETHYL ACETATE SYSTEM

The qualitative model of mass transfer explaining the anomalies of kinetic sorption curves in complicated microheterogeneous CN — solvents systems is proposed. The model is based on the conception about the fractal structure of such systems permitting to use the Kolrausch equation to describe the kinetic desorption curves. Usual criteria are shown to be unsuffcient to conclude the mechanism of mass transfer in the CN — solvents systems. The effective constants of mass transfer in the regions of glassy and rubber-like states of these systems cannot be determined by the classic sorptional method.