Спросить
Войти
Физико-химические аспекты формирования многокомпонентных твердых растворов в неоднородном тепловом поле
А.В. Благин , М.Л. Лунина , В.В.Нефедов , И.Г. Попова
М.И. Платова, Новочеркасск
Аннотация: В работе обсуждаются теоретические аспекты кристаллизации многокомпонентных твердых растворов. Рассмотрены антимонидные гетеросистемы, в которых присутствует висмут - компонент, в значительной степени определяющий фотоэлектрические свойства исследованных материалов. Рассмотрены особенности установления равновесия жидкой и твердой фаз в процессе кристаллизации указанных систем. Установлены закономерности термодинамического поведения гетеросистем в условиях градиентной жидкофазной эпитаксии. Приводятся результаты экспериментальных исследований по выращиванию твердых растворов многокомпонентных висмутидов на подложках InSb.
Введение
Многокомпонентные материалы, полученные на базе пар А В , более трех десятилетий успешно применяются в качестве фоточувствительных элементов оптоэлектронных устройств. Системы, выращиваемые на подложках узкозонных соединений, служат базой фоторегистрирующих элементов средней ИК-области спектра (6,5 мкм и более). В их числе -гетеросистемы и Gа-In-Аs-Sb-Вi.
Висмут является пассивным компонентом мигрирующей жидкой фазы - коэффициент его сегрегации (KBi = XSBi/XLBi, где X:Bi - его содержание в кристаллизуемой твердой фазе, XLBi - содержание в расплаве), как правило, не превышает 0,1 [1]. Однако он входит в состав твердого раствора на уровне легирующей добавки, ответственной за формирование экситонных состояний в спектре материала. В работе [2] показана возможность излучательной рекомбинации, обусловленной этими состояниями.
Жидкая фаза, обогащенная висмутом, обнаруживает эффект "молекулярного сита" [1], при этом она обладает квазикристаллической структурой, а растущий твердый раствор - повышенной стехиометричностью.
Технологически твердые растворы InAsSbBi и GaInAsSbBi можно получить, осуществляя перекристаллизацию антимонида-арсенида индия (InAsSb) жидкими зонами, содержащими Bi, и затем, Ga и Bi.
Прогнозирование характеристик и уравнения жидкой и твердой фаз исследуемых гетеросистем
Нами использовались интерполяционные выражения для вычисления постоянных решеток, энергий фундаментальных переходов и параметров твердых растворов замещения из источников [3,4]. Фазовые равновесия описаны в рамках модели регулярных растворов. Компонентами системы типа AxB1-xCyDzE1-y-z в этом приближении выступают 6 пар (А-С, A-D, А-Е, B-C, B-D и В-Е).
Соответствующие уравнения, связывающие концентрации компонентов жидкой и твердой фаз, записываются в виде:
lili 4x.x .у .у .
A Sru (Гш - T) + RTln 1 J 1 J = RTlnaj,
j v У & sl sl У (1)
здесь xli - содержание i-й пары в расплаве, yl¡ - ее параметр активности [4]. Очевидно, всего можно составить 6 уравнений типа (1), однако независимыми являются лишь 4 из них, что показано в [5]. Требование нормировки по стехиометрии приводит к условию
X xi = 1 (2)
Полученная система уравнений (1) и (2) решается с использованием численных методов, что в настоящей работе проведено для систем
ОаМ.В^уЛ^Ь^ (т = 643...763 К) и ¡пВ^БЬ^ (Т = 660...773 К). Для расчетов необходимо знание параметров замещения пар А-В, значения которых были взяты из [3-5].
Пара Оа-Ы как отдельное соединение, в природе не встречается. Параметры этого бинарного компонента оценивались с использованием метода интерполяции в предположении, что этот материал, как и другие бинарные компоненты, должен иметь кристаллическую решетку типа цинковой обманки (2пБ). Поскольку приращения энтропии для бинарных соединений А3В5 близки по значению, АБГ было оценено согласно [3] и составило 3,85 Дж/моль. Указанным методом интерполяции получено значение Т™ ОЫ = 682 К (минимизация функционала [3])
Р = £ ( - Т] ) / 0< ] (3)
Аналогично получены значения постоянной решетки висмутида галлия (0,634 нм) и решеточных несоответствий. В таблице 1 приведены термодинамические характеристики компонентов исследуемых гетеросистем.
Таблица 1
Термодинамические характеристики компонентов исследуемых гетеросистем
Бинарная пара Т ПЛ К АБпл, Дж/моль-К ос, Дж/моль
Оа-Ы 682 3,85 [6] 5304 - 3,6 Т [6]
Оа-ЛБ 1510 3,96 1228 - 3,2 Т [6]
Оа-БЬ 985 3,76 815 - 1,2 Т [6]
¡п-Ы 383 [7] 2,14 [7] 494 - 1,4 Т [7]
¡п-Лб 1215 3,46 113 - 1,82 Т [8]
¡п-БЬ 798 3,40 278,5 - 1,58 Т [8]
Гетеросистема ос, Дж/моль Бинарная пара ос, Дж/моль
Оа-Ы-Ы 121 Оа-Ы 253 [7]
Оа-1п-ЛБ 714 [7] Лб-Ы 397 [7]
Ga-In-Sb 452 [3] Sb-Bi 153,5 [6]
Ga-Bi-As 476 As-Sb 178,5 [3]
Ga-Bi-Sb 524
Ga-As-Sb 4480 [3]
In-Bi-As 2645 [7]
In-Bi-Sb 723 [7]
In-As-Sb 270 + 0,26 T [3]
Обсуждение результатов расчетов и сравнение c экспериментом
Перед технологическим процессом выращивания исследуемых твердых растворов осуществлен анализ поверхности ликвидуса гетеросистемы InAsSbBi/InSb согласно методике [3]. Микрорентгеноспектральный анализ химического состава выращенных эпитаксиальных слоев осуществлен на сканирующем электронном микроскопе FEI Company QUANTA-200 с приставкой EDAX. Использовались линии Ka — для индия, галлия, мышьяка и сурьмы и линий La - для висмута. Расчет и эксперимент сравниваются на рис. 1. Представлены результаты настоящей работы, а также данные [6] для антимонида-висмутида индия при Т = 733 К. Необходимо отметить, что многокомпонентные твердые растворы, изопериодные матричным соединениям А3В5, могут быть получены в ограниченной области составов, поскольку существует обширный диапазон несмешиваемости [3,4]. В этой области формируются материалы с высокими значениями концентрации и подвижности заряда [7], при этом возможно формирование встроенных каналов с иным составом - мезоструктуры [8] с проявлением низкоразмерных эффектов в процессах переноса заряда [9].
&—Л (Мб — • —Х&(Аб Акс _Н.Р. и.)
—■■■ ■ »---- к
А к А 4 к к
Рис. 1. - Состав твердого раствора InВiуЛszSb1-у_/1пБЬ, Т =733 К, АТ= 9 К. (• - эксперимент [7] ■ и ▲ -данные авторов настоящей работы)
Рис.2. - Сечение поверхности спинодали твердого раствора 1п-Ал-БЬ-ВЬ, Т = 713 К.
Рис. 3. - Бинодальные поверхности твердого раствора Ы-АБ-БЬ-ВЬ Т = 773 К.
Нами рассчитаны спинодальные поверхности исследуемых систем (1п-Лб-БЬ-ВЬ и Оа-1п-АБ-БЬ-ВЬ для температур 654... 783 К). Результаты
приведены на рис. 2. Видно, что с уменьшением температуры область устойчивости существенно сужается, что соответствует теории [4]. Положение бинодальных поверхностей приведено на рис. 3.
Имеет место также огpaничение по плавкости - в диапазоне температур выше Тпл самого легкоплaвкoгo компонента системы имеется область составов твердой фазы, для которых не существует решения. Границы области - пересечения поверхностей солидуса экстремумами линии стехиометрии жидкой фазы. С уменьшением температуры эта область сокращается. При указанной Тпл она стягивается в точку [2].
В ходе проведенных исследований установлено, что устойчивое существование твердых растворов с Ы в антимонидных системах возможно при ^ 0,045 ат. дол. Такие материалы могут успешно использоваться в приборах тепловидения и фотодетекторах окна 8.11 мкм [10].
Выводы
полупроводниковых материалов: моделирование и эксперимент. // Инженерный вестник Дона, 2018, № 4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/arhive /n4y2018/5354.
References
