Спросить
Войти
Категория: Физика

О ПРИРОДЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ САТЕЛЛИТА НА ДЛИННОВОЛНОВОМ КРЫЛЕ ПОЛОС В ОПТИЧЕСКИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ НАГРУЖЕННЫХ И НЕНАГРУЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Автор: Р. X. Сабиров

УДК 541:64:543.422.4

© 1991 г. Р. X. Сабиров

О ПРИРОДЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ САТЕЛЛИТА НА ДЛИННОВОЛНОВОМ КРЫЛЕ ПОЛОС В ОПТИЧЕСКИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ НАГРУЖЕННЫХ И НЕНАГРУЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Предположено, что потенциальные ямы, в которых находятся атомы в аморфных средах, меняются от атома к атому. Считается, что гармоническая часть ям тождественна, а изменения наблюдаются на склонах, соответствующих ангармоничности. Для анализа особенностей оптических колебательных спектров аморфно-кристаллических полимеров принята простая модель одномерной атомной цепочки с чередующимися конфигурациями атомов. В одних конфигурациях энгармонизм атомов постоянен, в других меняется от атома к атому. Эти конфигурации можно соотнести с кристаллическими и аморфными областями полимеров. Модель в состоянии объяснить особенности изменения контура ИК-по-глощения с изменением температуры и внешней нагрузки, включая появление сателлита на длинноволновом крыле. Благодаря разбросу констант ангармонизма возможно возникновение перенапряженных межатомных связей.

Как видно, контуры полос поглощения в ИК-спектре ненагруженных полимеров практически симметричны [1]. При действии на полимер растягивающей силы наблюдается смещение в сторону низких частот максимума полосы ИК-спектра и уменьшение ее интенсивности. Наряду с этим на длинноволновом крыле появляется полоса нового слабого максимума (сателлита)., интенсивность которого увеличивается с ростом нагрузки, а сам он смещается в сторону низких частот. Эффект изменения полос поглощения обратим и характерен для большого числа полимеров различного строения и химического состава [2—8]. Эффект появления сателлита наблюдается не только в ИК-спектрах, но и в спектрах комбинационного рассеяния света, т. е. он вообще присущ оптическим колебательным спектрам. Однако далее для конкретности будем говорить лишь о спектрах ИК-поглощения, что не снижает общности результатов.

Интерпретация смещения основного максимума полосы поглощения а общего сдвига поглощения в сторону меньших частот качественно ясна [1]. Растяжение межатомных связей под действием нагрузки приводит к ослаблению взаимодействия атомов и, следовательно, к уменьшению частоты колебаний межатомных связей — осцилляторов. При этом, если допустить, что большая часть связей нагружается довольно слабо (в соответствии с малым смещением пика), а меньшая — значительно •сильнее, легко понять и размытие низкочастотного края. Такое разделение связей на сильно- и слабонагруженные представляется естественным для аморфно-кристаллических полимеров.

Сложнее обстоит дело с интерпретацией появления сателлита на низкочастотном крыле. Более того, как показывают последние исследования [9, 10], эти сателлиты могут наблюдаться даже в ненагруженных полимерах. Эксперимент также показывает [2], что увеличение несовершенства аморфных областей аморфно-кристаллических полимеров, например, вследствие уменьшения ориентации молекулярных сегментов приводит к увеличению интенсивности сателлита. Общепринятое объяснение возникновения сателлита основывается на предположении о наличии в образце заведомо механически перенапряженных связей [1—8]. Эти перенапряжения могут быть обусловлены неупорядоченной взаимной укладкой макромолекул в аморфных областях. Так или иначе считается, что благодаря концентраторам перенапряжений какой-либо природы становится возможным образование и рост удлинения межатомных связей

при нагружении. Сильно смещенные линии поглощения ИК-спектра, соответствующие перенапряженным макромолекулам, налагаясь друг на друга, и образуют низкочастотный сателлит.

К сожалению, до сих пор отсутствует теория возникновения перенапряжений, их зависимости от величины внешней нагрузки, позволяющая проводить более последовательный анализ изменений ИК-спектров под. нагрузкой. В настоящей работе рассматривается одна простая модель.

В первом приближении ориентированный аморфно-кристаллический полимер можно рассмотреть как ансамбль различно натянутых макромолекул. Разумно считать, что в неупорядоченной атомной системе потенциальные ямы, в которых находятся атомы, могут изменяться от атома к атому, т. е. флуктуировать. Это может быть обусловлено, в частности,, флуктуацией межатомных расстояний, валентных углов и т. д. Поэтому будем считать, что парный межатомный потенциал зависит от номера атомов. Скажем, в случае потенциала Морзе для п-й атомной пары имеем

ф(Дп,п-1)=0„(е-2Ь»(й"»-&-в»,-2е-г&"(,!».п-.-в„))1 (1)

где #„,„_!=/?„—Дп_, (Дп — координата га-го атома); — равновесное межатомное расстояние; £)„, Ьп — параметры потенциала.

Потенциальная энергия нагруженной атомной цепочки в приближении взаимодействия ближайших соседей имеет вид

1Г к

и=Е<р(Яп,п-,)--гЕ>Яп,п-1 (2)

П=1 П = 1

(Р — внешняя растягивающая сила). Далее ограничимся учетом ангар-монизма лишь третьего порядка. Допустим, что гармоническая часть потенциалов всех атомов одинакова, т. е. £>п6„2=а/2, где а — упругая иостоянная. Дело в том, что по рентгеноструктурным данным средние значения межатомных расстояний, валентных углов в аморфных веществах незначительно отличаются от соответствующих величин в кристаллах. В результате имеем

и = 2, [у «(^„.„-.-До)2-^^-,-^)3-^-, \\ (3)П=1

где $п=ОпЬп3 — константа ангармонизма третьего порядка для га-го атома.

Обсудим физический смысл модели (3) при Р—0. При отсутствии-ангармонизма имеем дело с кристаллом в гармоническом приближении,, а при для всех п — с кристаллом с учетом эффектов ангармонизма.

В общем случае можно описать чередующиеся зоны постоянного, слабого* и сильного ангармонизма. При этом число атомов в данных конфигурациях может быть различным. Конфигурации атомов, в пределах которых отсутствует сильный разброс в значениях ¡}„ и приближенно можно

соотнести с кристаллическими областями аморфно-кристаллического полимера, а конфигурации со случайным изменением от атома к атому параметра ¡}„ как в сторону больших, так и меньших значений р — с аморфными. В гармоническом приближении все атомы равноценны.

Естественно, что в рассматриваемой модели возникновение «перенапряженных» областей с ростом температуры Т тривиальноВследствие

1 В действительности мы имеем дело с новыми равновесными межатомными расстояниями. Под «перенапряжением» понимается наличие дополнительного удлинения связи по сравнению с удлинением основной массы связей.

теплового расширения, обусловленного ангармонизмом, в областях с большими наблюдается и большее удлинение межатомных связей. В двухатомном приближении при высоких Т для среднего смещения <х„> «-го атома из положения равновесия имеем [11]

<*„>=3-^/сГ (4)

(к — постоянная Больцмана). Для различных ангармонических конфигураций атомов можно ввести свои коэффициенты линейного теплового расширения

ДоОГ

где <рп>, — усредненное по 1-й конфигурации значение константы ангар-монизма. Таким образом, согласно формулам (4) и (5), из-за флуктуации ангармонической части потенциала, в котором движутся отдельные атомы, возможно возникновение заметных «перенапряжений» межатомных связей в ненагруженных полимерах с ростом температуры.

Рассмотрим вопрос о зависимости «перенапряжений» от величины силы Р. Следуя работам [12, 13], выражение (3) с точностью до несущественного постоянного слагаемого представим в виде

и = а„ (йп>п_,-Л0-ап) (Д^-До-а«)3 ], (6)

■—У,1"-ж^-тгг). Л-^;- (7)

При Р=Рп& происходит чисто механическое разрушение п-й связи. Здесь имеется два источника удлинения межатомных связей. Во-первых, наблюдается чисто силовое удлинение, вызванное внешней силой, характеризуемое величиной ап (при §„=0 имеем ап=Р1а). Во-вторых, имеет место температурное удлинение, связанное с тепловым расширением. Оно может характеризоваться формулами (4) и (5), в которых под а следует .понимать а,„ вычисляемое по формулам (7), а под Д0 — среднее по конфигурации с учетом разброса в величинах а„ межатомное расстояние.

Легко заметить, что в нагруженном образце эффекты «перенапряжения» становятся более ярко выраженными. При фиксированном Т величина <хпУ увеличивается в (1—Р1Рп&)~1 раз по сравнению со случаем Р=0; важно, что это увеличение зависит от ¡5П, что определяет дополнительное усиление эффекта для сильно ангармонических атомов. При Р)Рп&<. 1 величина (хп) представлена суммой двух слагаемых, соответственно пропорциональных Т и РТ, т. е. при фиксированном Т дополнительное силовое удлинение пропорционально Р (отметим, что и аптР).

Как следует из формулы (6), частота собственных колебаний п-й пары атомов зависит от силы Р согласно соотношению

vr=Vo(í-~)&\\ (8)

" п

где — частота колебания невозмущенной связи, не зависящая от п. При как видно из формулы (8), уменьшение частоты с силой происходит по линейному закону, а при больших Р имеет место более резкое падение частоты.

Сопоставим основные выводы рассматриваемой модели с экспериментом. В эксперименте наиболее удобны высокоориентированные образцы,

позволяющие избежать эффекты ориентационного удлинения с нагрузкой. Кристаллические области такого полимера опишем конфигурациями атомов с разными константами ангармонизма [3 в пределах данных конфигураций, а аморфные — конфигурациями, в пределах которых наблюдается заметный разброс величин ¡1«.

В начале обсуждения пренебрежем температурными эффектами и ангармоническими членами в формуле (6). Тогда согласно соОтноше-; нию (8) при Р—0 спектр поглощения должен был бы состоять из одиночной линии на частоте V». При нагружении полимера из-за разброса в величинах /V (аморфные области) должно произойти смещение одиночной линии в сторону низких частот и появление низкочастотного хвоста, что легко заметить из выражения (8). Форма низкочастотного хвоста, ее интенсивность определяются числом межатомных связей, собственные частоты колебаний которых попадают в соответствующий частотный интервал. Для появления в низкочастотной области не просто хвоста, а нового максимума необходимо, чтобы в аморфной области наблюдался разброс величин ¡}„ не только около {1, но и около некоторого другого значения Именно эти межатомные связи с ^п^ро и формируют сателлит (в принципе возможно наличие нескольких сателлитов).

Для величины смещения Дл>= ("Уо—Ур) основного пика полосы поглощения при Р<Р* можно написать

1 * р.-«2 /оч

где — предел прочности связи в кристалле и. по-видимому, основной массы связей в аморфной прослойке. Ясно, что Р/Р&=а1а% где о и о* — соответствующие силам ^ и Р напряжения. Зависимость хорошо

выполняется в эксперименте [1]. Численная оценка из эксперимента Р& или а& затруднена, так как численный коэффициент в формуле (9) определяется характером ангармонизма.

Как уже отмечалось, в ряде случаев сателлиты наблюдаются" и в ИК-спектрах поглощения ненагруженных полимеров. В рамках рассматриваемой модели их происхождение тривиально, оно связано с наличием в выражении (6) ангармонических членов (тепловым расширением связей) и с разбросом в значениях Связи с увеличенными по отношению к основной массе связей с [3„=[3 удлинениями имеют пониженную» частоту колебаний, что и вызывает смещение их полос поглощения в ИК-спектре в длинноволновую сторону.

В эксперименте также наблюдается эффект повышенной амплитуды колебаний атомов в области «перенапряженных» связей. Это обстоятельство находит простое толкование в нашей модели. Как следует из формулы (7), атомы с большими значениями постоянной ангармонизма £1 обладают меньшими значениями упругой постоянной а. Но хорошо известно, что с &уменьшением упругой постоянной растет среднеквадратичная амплитуда колебаний атомов. Эксперимент также показывает, что-сателлит наблюдается только на крыльях полос регулярности, отвечающих однородно деформированным участкам молекул, имеющим регулярное строение и длину порядка 10 мономерных единиц. В рамках предложенной модели это означает, что на данных расстояниях отсутствуют резкие изменения параметра ¡}„. Предположение об отсутствии резких изменений параметра при переходе от атома к атому является вполне разумным и даже в некоторой степени тривиальным.

В последнее время в ряде работ [9, 10, 14] сделана попытка связать природу возникновения перенапряженных связей с дилатонами — отрицательными разрушающими флуктуациями плотности. Не вдаваясь в детали дилатоннрго механизма разрушения полимеров, скажем, что на наш взгляд он далеко не бесспорен. В таком подходе появление сателлита

связывается с одновременным действием флуктуирующего теплового давления и механических перенапряжений. В этой связи обратим внимание на следующее.

В рассматриваемой нами модели «деформация» контура ИК-спектра и появление сателлита также вызваны двумя причинами: чисто механическим действием и тепловым действием. Однако в основе как одной, так л другой причины лежит наличие ангармонизма и разброс его величины для различных межатомных связей. При ТФО внешняя сила усиливает аффекты ангармонизма согласно формулам (6) и (7) и, следовательно, приводит к усилению роли флуктуации ангармонической части межатом-лого потенциала. Для оценки теплового расширения межатомных связей в кристаллитах и большинстве связей в аморфных областях, для которых можно воспользоваться следующим значением коэффициента теплового расширения:

где /"и а есть /V и ап, вычисляемые по формулам (7) при Х(0) —

-значение к по формуле (10) при ^=0.

Для сильно ангармонических связей с имеем 2

Легко заметить, что Это обстоятельство служит причиной теплового «перенапряжения» связей. В работе [14] для оценки расширения дилатона за счет фононной накачки для коэффициента теплового расширения принято е^/е.)-1, где — флуктуационпое удлинение межатомных связей в дилатоне, е. — разрывное удлинение связей, а X фактически равно Я(0). Заметим, что при наличии атомных конфигураций со сверхслабым ангармонизмом ((}„<(}) в принципе возможно появление в ИК-спектрах поглощения высокочастотного хвоста.

Для ряда полимеров обнаружено [10], что с изменениями нагрузки и температуры достижение стационарного значения оптической плотности сателлита требует значительного времени. В работе [10] изменение оптической плотности связывалось с временной эволюцией дилатонов, по скорости изменения плотности оценивается время ожидания образования дилатона. Представляется, что наблюдаемые времена выхода на стационарный режим не могут быть обусловлены образованием дилатонов, которое носит флуктуационный характер. Возможно, что эти времена связаны с очень медленными релаксационными процессами перестройки эффективных потенциалов атомов, вызванными действием внешней силы а температуры, т. е. в конечном итоге структурными изменениями. В ходе такой перестройки вероятны разрывы и последующие рекомбинации определенных связей с возникновением нового набора постоянных ($„. В контексте сказанного не удивительно, что энергия образования «перенапряженных» связей близка к энергии активации разрушения.

&1. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М., 1974. 560 с. 2. Журков С. Н., Веттегренъ В. И., Корсуков В. Е., Новак И. И. //Физика твердого тела. 1969. Т. И. № 2. С. 290.

2 В аморфной прослойке следует выделить атомные конфигурации с явно выделенными различными значениями ¡5„.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3. Vettergren V. I., Novak I. I., Friedland К. /.//Intern. J. Fracture. 1975. V. 11. № 5. P. 789.
4. Roylance D. K„ De Vries K. L.II J. Polymer Sei. В. 1971. V. 9. № 6. P. 443.
5. Wool R. L., Statton W. О.Ц J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1974. V. 12. № 8. P. 1575.
6. Веттегрень В. И., Прокопчук Н. Р., Коржавин Л. Н., Френкель С. Я., Котон М. М. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 230. № 6. С. 1343.
7. Voroboyev V. М., Rasumovskaya I. V., Vettegren V. 1. // Polymer. 1978. V. 19. № 11. P. 1267.
8. Веттегрень В. И., Новак И. И. //Физика твердого тела. 1973. Т. 15. № 5. С. 1417.
9. Веттегрень В. И., Кусов А. 4.//Физика твердого тела. 1982. Т. 24. № 6. С. 1598.
10. Веттегрень В. И. II Физика твердого тела. 1986. Т. 28. № 11. С. 3417.
11. Новикова С. И. Тепловое расширение твердых тел. М., 1974. 292 с.
12. Сабиров P. X.//Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 5. С. 1358.
13. Сабиров P. X. II Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 4. С. 167.
14. Веттегрень В. И., Абдульманов Р. Р. //Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 11. С. 3266.

Московский государственный Поступила в редакцию

педагогический институт 11.04.90

им. В. И. Ленина

УДК 541 (15 + 64) :539.2

© 1991 г. В. А. Полушкин, М. Л. Литвиненко, Б. Л. Цетлин

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, СФОРМИРОВАННОЙ РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ КАОЛИНИТА

Исследована структура полиакриловой кислоты (ПАК), полученной радиационной полимеризацией адсорбированного мономера, по способности паров воды проникать в объем полимерных слоев. Анализ изотерм сорбции — десорбции показал, что молекулам воды доступна лишь незначительная часть карбоксильных групп ПАК. После каждого сорбционно-десорбционного цикла полимерная структура восстанавливается неполностью и становится более рыхлой. В результате этого возрастает степень доступности карбоксильных групп. Однако сорбированные молекулы воды продолжают оставаться в «ловушках», выход из которых возможен лишь при значительном снижении активности пара. Слои ПАК, формируемой на каолините, обладают повышенной плотностью, что согласуется с ранее выявленными особенностями кинетики радиационной прямой и постполимеризации акриловой кислоты, адсорбированной на каолините из газовой фазы.

Полимеризационные процессы на активных центрах, генерированных на минеральных порошках, являются перспективными направлениями полимеризационного наполнения и получения комбинированных полимер-минеральных наполнителей и сорбентов.

Полимеризация на поверхности твердых тел осуществляется в гетерогенных условиях в состоянии непрерывного адсорбционного взаимодействия мономера, растущих и «мертвых» цепей с подложкой. В этих системах структура полимеров может отличаться от структуры таких же полимеров, полученных в гомогенных условиях, что в свою очередь отражается на кинетических закономерностях полимеризации [1].

В работах [2,3] изучена радиационная полимеризация акриловой кислоты (АК), адсорбированной на каолините из газовой фазы, и радиационная постполимеризация в слоях полиакриловой кислоты (ПАК), сформированных таким способом на поверхности каолинита. Было показано, что радиационной полимеризации АК на каолините присущ мономолекулярный обрыв растущих цепей как на начальных стадиях, когда

Другие работы в данной теме:
Контакты
Обратная связь
support@uchimsya.com
Учимся
Общая информация
Разделы
Тесты