Химический состав донных отложений системы реки Пасвик в условиях глобального и локального загрязнения

УДК 550.4 (471.21)

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ СИСТЕМЫ РЕКИ ПАСВИК В УСЛОВИЯХ ГЛОБАЛЬНОГО И ЛОКАЛЬНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ

В.А. Даувальтер, Н.А. Кашулин

Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН

Аннотация

Колонки донных отложений (ДО) озерно-речной системы озеро Инари - река Пасвик были отобраны в семи озерах для оценки влияния деятельности горно-металлургического комбината на состояние водной системы. Максимальные концентрации исследованных тяжелых металлов (ТМ) (Ni, Cu, Co, Zn, Cd, Pb, Hg, As) в поверхностных слоях ДО отмечены в оз. Куэтсъярви, принимающем стоки комбината «Печенганикель». Вниз по течению р. Пасвик от места поступления сточных вод наблюдается снижение содержания ТМ в поверхностных слоях ДО, хотя загрязнение остается достаточно высоким. В озерах, загрязняемых только воздушным путем и коммунально-бытовыми сточными водами, в поверхностных слоях ДО не отмечено увеличения содержания ТМ, выбрасываемых в атмосферу в значительных количествах комбинатом «Печенганикель» (Ni, Cu, Co, Zn), но обнаружено значительное увеличение (до 5-10 раз по сравнению с фоновыми содержаниями) концентраций халькофильных элементов (Pb, Cd, Hg и As). Средняя скорость осадконакопления в исследованных озерах оказалась немного больше (1-3 мм/год), чем в среднем для озер северной Фенноскандии (менее 1 мм/год). В некоторых озерах отмечено увеличение содержания фосфора по направлению к поверхности ДО, что может говорить о развитии процессов эвтрофирования.

донные отложения, река Пасвик, тяжелые металлы, загрязнение.

Введение

Самую большую водную систему в северной части Фенноскандии образуют оз. Инари и р. Пасвик (рис. 1). Ее водосбор расположен на приграничной территории России, Норвегии и Финляндии. Антропогенное влияние на наземные и водные экосистемы вызвано главным образом выбросами ТМ, сернистого газа, пыли, щелочных и щелочноземельных металлов плавильными цехами комбината "Печенганикель", а также хозяйственнобытовыми сточными водами населенных пунктов, расположенных на водосборе этой системы.

Озеро Инари - третье по величине озеро в Финляндии. Оно расположено на высоте 119 м над уровнем моря, севернее полярного круга в северной части Лапландии (рис. 1). Его площадь 1040.28 км2, глубина - до 92 м, объем - 15.9 км3.

Река Пасвик (длина 167 км) вытекает из оз. Инари и впадает в Баренцево море. Площадь водосбора реки - 20 890 км2, из которых 69.8% принадлежит Финляндии, 27.2% - России и 5% -Норвегии [1]. Река является пограничной между Россией и Норвегией практически на всем протяжении российско-норвежской границы, за исключением крайней северной ее части (рис. 1). Влияние приливов сказывается на протяжении 4 км выше устья реки до плотины Борисоглебской ГЭС. Река состоит из речных отрезков и озер, общая протяженность озер - 61.7 км. Наибольшие озера - Ваггатем (35 км2), Лангватн (10 км2), Сванватн (32.5 км2) и Бьерневатн (15 км2). На реке расположены семь электростанций - Кайтокоски, Янискоски, Раякоски, Хевоскоски, Борисоглебская, Скогфосс и Мелькефосс. Первые пять принадлежат России, последние две -Норвегии. Все водоемы зарегулированы. Регулирование стока оз. Инари и р. Пасвик началось в 1951 г. с максимальной установленной амплитудой 2.36 м. Уровень воды оз. Инари понижается в течение зимы, а летом - повышается. Следовательно, регулирование стока увеличивает поток воды в течение зимы и уменьшает в течение весны и лета [2].

Рис. 1. Схема отбора проб ДО в водной системе р. Пасвик. Номера станций в этом и других рисунках соответствуют порядковым номерам в таблицах 1, 2 и 3.

Озеро Куэтсъярви расположено в 4.5 км ниже выпуска сточных вод комбината "Печенганикель" в р. Колосйоки (рис. 1). Длина озера с юга на север 11.5 км, ширина колеблется от 1 до 2 км, максимальная глубина - 32 м. Площадь водного зеркала 18 км2. Самые крупные притоки озера - р. Шуонийоки (50% стока в озеро) и р. Колосйоки (30% стока). Из озера вытекает одна протока, соединяющая его с р. Пасвик. Длина протоки 2.7 км, ширина - до 600 м, расход воды - 7-11 м3/сек. Годовой объем стока в оз. Куэтсъярви изменяется от 218 до 350 млн м3 [3]. На берегу озера расположен довольно крупный промышленный центр -пос. Никель, административный центр Печенгского района Мурманской обл. Вследствие относительно больших размеров оз. Куэтсъярви имеет рекреационное значение. На его берегах размещены базы отдыха предприятий района, летние домики и огороды, лодочные и автомобильные гаражи жителей поселка, которые дополнительно вносят в озеро загрязняющие вещества.

Разработка Печенгских медно-никелевых месторождений начата в 1932 г. канадскофинской компанией (после Октябрьской революции территория нынешнего Печенгского района отошла к Финляндии, а после советско-финской войны 1939-1940 гг. вошла в состав СССР). Комбинат "Печенганикель" функционирует с 1946 г., когда в пос. Никель возобновилась переработка местных сульфидно-никелевых руд. В 1959 г. развернулась добыча руд Ждановского месторождения и их переработка на заводе в г. Заполярный. В состав выбросов комбината входят сернистый газ, Ni, Cu, пыль, а также окислы азота и окись углерода от котельных. Общие закономерности переноса воздуха в пограничном слое атмосферы (до 1500 м) обуславливают преобладающее распространение выбросов медно-никелевых комбинатов на дальние расстояния с запада на восток, т.е. не в направлении сопредельных западных государств [4]. Следовательно, можно предположить, что именно стоки, а не атмосферные выбросы комбината "Печенганикель" оказывают наибольшее влияние на загрязнение акватории р. Пасвик, особенно ниже впадения сточных вод в речную систему.

Для системы р. Пасвик характерны две главные экологические проблемы - загрязнение ТМ и эвтрофирование [1]. Первая проблема связана с выбросами и стоками комбината

«Печенганикель». Вторая вызвана регулированием стока оз. Инари и р. Пасвик, а также поступлением хозяйственно-бытовых стоков населенных пунктов, расположенных на водосборе р. Пасвик.

Металлы поступают в водные объекты с территории водосбора и с атмосферными осадками. Содержание растворенных форм ТМ в воде озер невелико. Они усваиваются гидробионтами и адсорбируются взвешенными частицами, оседающими на дно и образующими ДО озер. Металлы могут также захватываться и непосредственно ДО [5]. Следовательно, ДО, особенно в глубоких частях озер, характеризуют степень загрязнения окружающей среды ТМ.

Цель исследований - оценка степени загрязнения водных объектов системы р. Пасвик с учетом фоновых концентраций ТМ, распределения ТМ в толще и поверхностных слоях ДО.

Материалы и методы

Содержание и поведение металлов в ДО оз. Инари и р. Пасвик исследовалось в рамках проекта Интеррег IIIA Коларктик «Развитие и реализация мониторинга окружающей среды и программа оценки в приграничном районе между Финляндией, Норвегией и Россией». Колонки ДО отбирались в период 2002 - 2004 гг. на двух станциях оз. Инари глубиной 15 и 42 м (ст. 1 и 2), на пяти водоемах системы р. Пасвик: Хестефосс (ст. 3, глубина 10.5 м), Рускебукта (ст. 4, 15 м), Ваггатем (ст. 5, 19 м), Бьерневатн (ст. 10, 23 м) Скруккебукта (ст. 11, 37 м) и на четырех станциях оз. Куэтсъярви: ст. 6 - Гольфстрим (23 м), ст. 7 - Колосйоки (12 м), ст. 8 -Салмиярви (10 м), ст. 9 - Белый Камень (32 м) (рис. 1).

Колонки ДО на исследуемых водоемах взяты отборником колонок ДО открытого гравитационного типа (внутренний диаметр - 44 мм) с автоматически закрывающейся диафрагмой. Колонки ДО были разделены на слои по 1 см. Толщина анализируемого слоя ДО -один из важных параметров в силу следующих причин. Достаточно сложно отобрать представительные и подходящие по массе для проведения химических анализов образцы, если используются слои менее 1 см, поскольку поверхностные слои ДО в зонах аккумуляции очень рыхлые и мягкие и характеризуются влажностью более 90%. С другой стороны, концентрации элементов, определенные в более мощных слоях, менее точны и некорректно оценивают состояние загрязнения современных ДО, особенно, если скорость седиментации низкая (для пресноводных систем севера Фенноскандии ~1 мм/год [6]) и существует интенсивное биологическое перемешивание ДО донными организмами.

Пробы ДО помещались в полиэтиленовые контейнеры и отправлялись в лабораторию Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН для анализа, где хранились при температуре 4 °С. Образцы (примерно 5 г) высушивались в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 6 ч., далее определялась влажность образца. Затем образцы прокаливались в муфельной печи при температуре 450-500 °С в течение 4 ч. для определения потерь при прокаливании (111111) как косвенного показателя содержания органического вещества. После этого образцы растирались в яшмовой ступе и сохранялись при температуре 4 °С до химического анализа. Для определения валовых концентраций металлов 0.4-граммовая навеска образца обрабатывалась 4 мл концентрированной азотной кислотой (HNO3) класса ОСЧ (особой чистоты) в автоклаве с тефлоновым вкладышем при температуре 140 °С в течение 4 ч, после чего содержимое автоклава охлаждалось до комнатной температуры, и 2 мл аликвота перемещались в пластиковую бутылочку (60 мл) и разбавлялись деионизированной водой до объема 25 мл. Результирующий раствор анализировался атомно-абсорбционным спектрофотометром (AAS-3, Perkin-Elmer). Все концентрации ТМ выражены в микрограммах на грамм (мкг/г) сухого веса. Подробно метод пробоподготовки и химического анализа описан в [7, 8].

Антропогенное влияние на экосистемы озер мы определяли с помощью коэффициента загрязнения (Cf) каждого приоритетного загрязняющего ТМ (Ni, Cu, Co, Zn, Pb, Cd, Hg, As). Значения Cf находили путем деления концентраций ТМ в поверхностном 1-см слое на его фоновое содержание (метод Л. Хокансона [9, 10]). Степень загрязнения (Cd) вычисляли суммированием всех значений Cf восьми ТМ для данного озера. В этом подходе придерживались следующей классификации Cfi: Cfi < 1 - низкий; 1 <Cf < 3 - умеренный; 3 < Cf < 6 108

значительный; Cf1 > 6 - высокий коэффициент загрязнения. При характеристике Cd исходили из расчета суммы значений Cf по восьми элементам: Cd < 8 - низкая; 8 < Cd < 16 - умеренная; 16 < Cd < 32 — значительная; Cd > 32 — высокая степень, свидетельствующая о серьезном загрязнении.

Результаты и их обсуждение

Водоемы (и их ДО как хранилище физических и химических продуктов разрушения широкого круга химических веществ) служат коллекторами всех веществ, поступающих на территорию водосборов. ДО - важные источники информации о климатических, геохимических, экологических условиях на водосборе и в самом водоеме - отражают современное экологическое состояние воздушной и водной сред. Концентрации ТМ в ДО позволяют оценить интенсивность и историю загрязнения исследуемых озер. ДО рассматриваются как источник экологической информации, которую можно использовать для различных обобщений.

Фоновые концентрации тяжелых металлов

Пробы ДО, отобранные из самых глубоких слоев колонки (обычно между 20 и 30 см), позволяют определить фоновые концентрации ТМ при исследовании загрязнения озер. Возраст этих слоев несколько сотен лет, т.е. они образованы до индустриального развития северной части Фенноскандии. Эти слои отражают природные геохимические особенности водосбора и позволяют оценить степень загрязнения водных объектов, а также выявить аномалии концентраций металлов с целью поисков месторождений полезных ископаемых [11].

Фоновые концентрации элементов и величины 111111 в ДО водоемов системы р. Пасвик приведены в табл. 1. Статистические параметры определены без учета данных по ст. 7 оз. Куэтсъярви, так как в этой части озера интенсивно накапливается сильно загрязненный материал, приносимый р. Колосйоки и поступающий с комбината «Леченганикель». О том, что самые нижние слои отобранной колонки ДО на ст. 7 представлены сильно загрязненным минеральным материалом, говорят также очень незначительные величины содержания органического материала (значение ШШ в слое 12-13 см менее 1%).

Максимальные фоновые концентрации большей части ТМ (N1, Zn, Co, Cd, Hg, As) отмечены на ст. 8 оз. Куэтсъярви, что обусловлено геохимическими и морфометрическими особенностями территории водосбора и самого озера, на водосборе которого находятся медноникелевые сульфидные залежи, представленные такими минералами, как пентландит (Fe,Ni)9S8, халькопирит CuFeS2, кобальтит (Co,Ni)AsS, никелин NiAs и другими [12]. Установлено, что фоновые концентрации вышеперечисленных элементов в ДО оз. Куэтсъярви в 2-10 раз выше, чем в других исследуемых озерах.

Вместе с тем отмечено, что фоновые концентрации ТМ (за исключением Hg) минимальны (или одни из наименьших) в ДО самой северной и самой глубокой акватории оз. Куэтсъярви -залива 1иткялоукко, где была отобрана колонка ДО на ст. 9, что связано с геохимическими особенностями водосбора озера. В этот залив впадает р. Кувернеринйоки, на ее водосборе не выявлено залежей медно-никелевых руд.

В озерах Рускебукта и Скруккебукта отмечены наибольшие концентрации соответственно Cu и Pb в самых глубоких слоях колонок ДО. Фоновые концентрации ТМ в ДО озер Инари, Куэтсъярви и Имандра [7, 8, 13-19] приблизительно равны.

Долговременная антропогенная нагрузка на водосборы озер привела к изменению природных условий формирования химического состава ДО. Следовательно, фоновые концентрации ТМ играют важную роль при определении влияния антропогенной индустриальной деятельности на водные экосистемы.

Таблица 1

Фоновые концентрации элементов (мкг/г) и потерь веса при прокаливании (111111, %) в ДО системы р. Пасвик

№ Озеро, станция ППП Си Ni Zn Со Cd Pb As Hg Cr Mn Fe К Na Ca Mg Sr A1 P

Среднее 9.78 49 54 108 24 0.11 8.7 4.75 0.026 90 1192 47497 5916 794 1566 10686 35 33129 944

Минимальное 4.74 36 32 80 16 0.05 4.6 1.62 0.003 67 279 25457 3972 472 982 7201 18 26121 497

Максимальное 13.96 62 66 127 31 0.18 14.0 11.92 0.049 114 4337 92193 9571 1328 2427 13723 59 44001 2138

Стандартное отклонение 2.79 8 12 16 5 0.04 3.1 3.16 0.015 14 1340 19745 1606 267 491 2074 12 5560 542

Примечание. Статистические параметры определены без учета данных по станции Куэтсъярви-7.

Вертикальное распределение элементов в донных отложениях

Эти исследования особенно актуальны для регионов с высокоразвитой горнометаллургической промышленностью, где отмечено аномальное распределение ТМ вследствие геохимических особенностей и влияния загрязнения на среду обитания [20].

Значительное увеличение концентраций халькофильных элементов (Pb, Cd, Hg и As) по отношению к фоновым содержаниям обнаружено в поверхностных слоях ДО в оз. Инари

(рис. 2), причем заметное увеличение их концентраций отмечено с глубины 5-10 см. Увеличение скорости аккумуляции Pb, вероятно, вызвано глобальным загрязнением атмосферы северного полушария [21]. Поступление Pb во многие озера связывают также с его осаждением из атмосферы и с автомобильными выхлопами [22-24]. Запрещение использования этилированного бензина в последние десятилетия привело к уменьшению его поступления с выхлопными газами и некоторому уменьшению его содержания в самых верхних слоях ДО (рис. 2). В этих слоях также отмечается небольшое снижение концентраций Cd на ст. 2 и Hg на обеих станциях озера. Концентрации Ni, Cu, Co и Zn, в отличие от халькофильных элементов, не увеличиваются в поверхностных слоях ДО обеих станций, а наоборот, уменьшаются по сравнению

с фоновыми содержаниями

или остаются на уровне фоновых.

Отмечено снижение концентраций Al, Na, K и Mg в поверхностных слоях ДО оз. Инари. Этот факт можно связать с поступлением большого количества кислотных соединений, выбрасываемых в атмосферу как точечными источниками (например, комбинатами "Печенганикель"

и "Североникель", котельными), так и автомобильными выхлопами. Эти соединения могут вызывать и проявлять процессы закисления вод, приводящие к высвобождению мобильных элементов из ДО [25-27]. Меньшее количество этих элементов поступает в озеро в составе минеральных частиц, идущих на формирование ДО, вследствие уменьшения их содержания в процессе выщелачивания почв водосбора [23].

В вертикальном распределении концентраций Ni, Cu, Co и Zn в ДО водоемов Хестефосс, Рускебукта, Ваггатем, расположенных вверх по течению от места поступления загрязненных вод из оз. Куэтсъярви, не отмечено значительных изменений (рис. 3), что совпадает с результатами исследований ДО оз. Ваггатем в 1988 г. [28] и озер Раякоски и Скогфосс, расположенных также вверх по течению от оз. Куэтсъярви, в 1993 г. [15]. Однако, как и в ДО оз. Инари, обнаружено заметное увеличение концентраций халькофильных элементов (Pb, Cd, Hg и As) в поверхностных слоях озер Хестефосс, Рускебукта и Ваггатем по сравнению с фоновым содержанием. Наибольшее увеличение отмечено для Hg (Хестефосс и Рускебукта) и Cd

Рис. 2. Вертикальное распределение концентраций ТМ (мкг/г) в колонках ДО оз. Инари

(Хестефосс). Это увеличение, возможно, напрямую не связано с деятельностью комбината "Печенганикель", потому что эта часть водосбора р. Пасвик незначительно подвержена влиянию выбросов ТМ комбинатом [29], а подтверждает вывод многих экологов о глобальном загрязнении окружающей среды халькофильными элементами, особенно в арктической и субарктической зонах Северного полушария [30]. В результате исследований химического состава ДО озер водосбора Белого моря в пределах Кольского п-ова установлено увеличение концентраций халькофильных элементов (Hg, Cd, Pb и As) во всех исследуемых водных объектах вне зависимости от того, испытывают ли они аэротехногенную нагрузку или принимают сточные воды промышленных предприятий [31].

В ДО озер Бьерневатн

и Скруккебукта, расположенных ниже по течению от места поступления загрязненных вод из оз. Куэтсъярви, максимальные концентрации ТМ (за исключением Pb в оз. Бьерневатн) отмечены

в верхнем 1-см слое ДО (рис. 3). Содержание Pb уменьшается в поверхностных 3-см ДО оз. Бьерневатн, а максимальные концентрации выявлены в слое 3-7 см. Значительное увеличение концентраций ТМ по отношению к фоновому отмечено с глубины 8 и 3 см ДО озер Бьерневатн и Скруккебукта соответственно. Учитывая, что комбинат "Печенганикель" - главный источник загрязнения этого региона уже в течение 70 лет, можно оценить скорость осадконакопления как примерно 1.1 и 0.4 мм/год в озерах Бьерневатн и Скруккебукта соответственно. Рост концентраций органического материала отмечен с глубины 6 и 2 см по направлению к

поверхности ДО в озерах Бьерневатн и Скруккебукта соответственно. Отмечается снижение концентраций K, Ca, Mg и Al по направлению к поверхности ДО озер Бьерневатн и Скрукке-букта, это может быть связано с поступлением большого количе-ства сульфатов в составе сточных вод комбината «Печенганикель», вызывающих

высвобождение щелочных и

щелочноземельных металлов и Al из взвешенных частиц и ДО и переход их в растворимую форму. Содержание сульфатов в воде озер Бьерневатн и Скруккебукта выше в 2-3 раза всех остальных исследуемых озер системы р. Пасвик, за исключением оз. Куэтсъярви.

Повышение концентраций основных загрязняющих элементов, сбрасываемых в оз. Куэтсъярви через

р. Колосйоки комбинатом «Печенга-никель», отмечается на разной глубине на различных станциях озера (рис. 4). На ст. 7, ближе всех расположенной к устью р. Колосйоки, ТМ так и не достигли фоновых значений, поэтому данные по ст. 7 не учитывались

при подсчете средних фоновых содержаний. Это связано с большим поступлением взвешенных минеральных веществ в составе

материала в ДО ст. 7 - не более 2% до

стоков комбината

и их отложением в ближайшей акватории озера. Данное предположение подтверждается также небольшим содержанием органического

Рис. 4. Вертикальное распределение концентраций ТМ (мкг/г) в колонках ПО оз. 112

глубины 3 см, затем к поверхности ДО величина 111111 увеличивается до 12%. Поэтому на этой акватории довольно высокая скорость осадконакопления.

На станциях 6 (Гольфстрим) и 8 (Салмиярви) повышение содержания Ni, Cu, Co и Zn фиксируется, начиная с глубины 12 см, а на ст. 9 (Белый Камень) - 8 см, следовательно, учитывая 70-летнюю историю загрязнения озера стоками комбината «1еченганикель», можно приближенно подсчитать скорость осадконакопления для вышеназванных станций - 1.7 и 1.1 мм/год соответ-ственно. Скорость седиментации в оз. Куэтсъярви по косвенным расчетам ранее определялась равной 1.5-3 мм/год [8, 13, 15-18], что, учитывая колонку со ст. 7, где не удалось отобрать слои ДО, соответствующие фоновым значениям, совпадает с нашими расчетами.

Такие элементы, как Cu, Cd, Pb, имеют поверхностные максимумы в ДО всех станций оз. Куэтсъярви (рис. 4). Остальные исследуемые ТМ (Ni, Co, Zn, Hg и As) характеризуются максимальными концентрациями на глубине 2-6 см ДО для практически всех станций озера (рис. 4). Исключение составляет ст. 7. 1одобное вертикальное распределение было отмечено в ДО оз. Рюссянъярви, расположенного в 17 км северо-восточнее плавильных цехов комбината "Печенганикель" [24]. Уменьшение концентраций этих элементов в верхних 1-2 см ДО оз. Куэтсъярви можно объяснить изменениями физико-химических условий в самом озере и на территории его водосбора, а также уменьшениями сбросов ТМ комбинатом "Печенганикель" [32]. Например, сброс Ni с 1990 по 2007 гг. сократился с 12.9 до 4.4 т/год, а выбросы этого ТМ в атмосферу в указанный период остаются примерно одинаковыми и находятся в пределах 300-350 т/год (официальные данные Кольской горно-металлургической компании - http://www.kolagmk.ru/). На этой же глубине отмечены и максимальные концентрации Al, Ca и Mg, которые поступают в озеро со сточными водами и атмосферными выбросами.

Ранее [16, 18] было подсчитано, что за период деятельности комбината "Печенганикель" в ДО оз. Куэтсъярви было накоплено 310 т Ni, 120 т Cu, 14 т Co, 19 т Zn, 0.087 т Cd, 0.78 т Pb и 0.053 т Hg.

На рис. 5 представлено вертикальное распределение концентраций Fe и Mn в ДО озер Инари, Бьерневатн, Куэтсъярви (ст. 9 - самая глубокая акватория озера). Увеличение концентраций Fe и Mn в поверхностных слоях ДО характерно как для больших озер (Имандра [19] и Инари [15]), так и для малых (оз. Чуна водосбора оз. Имандра [19], оз. Кутсасъярви, северная Швеция [33]). Максимальные содержания Mn (превышающие кларковые и фоновые в 10-50 раз) в толще ДО исследуемых озер приурочены к поверхностному 1-см слою. Вероятная причина в том, что смена окислительных условий на восстановительные происходит именно в этом верхнем слое, и восстановление плохо растворимых окислов Mn4+ до растворенного иона Mn2+ происходит при более высоком редокс-потенциале (т.е. при более высоких концентрациях растворенного O2), чем восстановление Fe3+ до Fe2+. Значит, максимальные содержания Fe (превышающие кларковые и фоновые до 10 раз) в ДО могут отмечаться и на большей глубине, т.е. в условиях более низкого значения окислительно-восстановительного потенциала Eh (при низких концентрациях растворенного O2). Чем лучше придонные слои воды и поверхностные слои ДО снабжаются кислородом, тем на большей глубине ДО происходит отложение трудно растворимых окислов Fe3+ [34]. Увеличение концентраций Fe в подповерхностных слоях ДО (рис. 5) связано с процессами молекулярной диффузии растворенных закисных форм Fe из нижележащих ДО, характеризующихся анаэробными условиями и обладающих восстановительным потенциалом, вверх к контакту с окисленной зоной водной толщи, где они, окисляясь, вновь теряют подвижность и обогащают поверхностный окисленный слой. В [34] сделано предположение, что аккумуляция Fe и Mn и образование железомарганцевых конкреций в ДО озер севера Фенноскандии может происходить при наличии следующих трех определяющих условий: 1) значения pH воды нейтрально, и процессы закисления озер не проявляются; 2) высокое содержание растворенного кислорода по всей водной толще до дна в отсутствии процессов эвтрофирования озер; 3) озера достаточно глубокие - около 15 м и глубже. Вероятно, вышеописанные озера и их акватории удовлетворяют этим требованиям.

Рис. 5. Вертикальное распределение концентраций Fe и Mn (мкг/г) в колонках ДО водоемов системы р. Пасвик

Рис. 6. Вертикальное распределение концентраций P (мкг/г) в колонках ДО водоемов системы р. Пасвик

В других озерах и станциях оз. Куэтсъярви отмечено увеличение содержания P в поверхностных слоях ДО (рис. 6), что может говорить о проявлении эвтрофирования в этих озерах и аккумуляции биогенных элементов в экосистемах озер, в том числе и в ДО. Согласно нашим гидрохимическим данным, максимальная средневзвешенная по глубине концентрация общего фосфора (Робщ) отмечена в воде оз. Рускебукта и составляет 25 мкгР/л во все периоды исследования. Содержание Р в этом относительно мелком плесе (средние глубины не превышают 3-4 м, максимальная глубина - 15 м) в значительной степени определяется уровнем развития продукционных процессов, которые, по наблюдениям авторов, находятся на постоянном уровне. Содержание Робщ в оз. Куэтсъярви изменяется в пределах 4-31 мкгР/л, составляя в среднем 17 мкгР/л.

За период исследований концентрация Робщ в придонных и поверхностных слоях различных акваторий речной системы р. Пасвик изменялась в пределах 3-39 мкгР/л, составляя в среднем 11 мкгР/л. Согласно исследованиям химического состава ДО, максимальные содержания фосфора в поверхностных слоях и максимальное их увеличение относительно фоновых содержаний (в 5.7 и 2.6 раз соответственно) отмечено в ДО ст. 4 и 6 (рис. 6, табл. 1 и 2). Следовательно, увеличение содержания биогенного элемента Р в поверхностных слоях ДО в некоторых озерах системы р. Пасвик может свидетельствовать о развитии процессов эвтрофирования, связанного с поступлением сточных хозяйственно-бытовых вод и регулированием стока реки, которые приводят к замедлению скоростей течения, застойным явлениям и, в конечном итоге, аккумуляции биогенных элементов в водных экосистемах. Фосфор, накопленный в ДО, может являться источником поступления этого биогенного элемента в водную толщу [35-37].

Вертикальное распределение металлов в ДО исследуемых озер позволяет изучить исторические тренды поступления ТМ под влиянием различных антропогенных факторов. Активная аккумуляция металлов связана с началом индустриальной деятельности в северной части Фенноскандии. Глобальным перемещением воздушных масс в северном полушарии обусловлено повышенное накопление халькофильных элементов (РЬ, Cd, Hg, As) в верхних слоях ДО озер.

Распределение элементов в поверхностных слоях донных отложений

Выбросы в атмосферу ТМ комбинатом "Печенганикель" и сточные воды плавильных цехов, шламоотвалов, хвостохранилищ и рудников - главные источники повышенных концентраций ТМ в поверхностных слоях ДО водоемов системы р. Пасвик. Особенно интенсивно это проявляется в озерах Куэтсъярви и Бьерневатн. Вода системы р. Пасвик характеризуется нейтральными значениями рН и обладает значительной нейтрализующей способностью по отношению к большому объему поступающих от комбината кислотных соединений. Этот факт способствует захвату и аккумуляции в ДО мобильных ТМ (например, Ni, Cu, Cd) [38]. Превалирующие юго-западные ветры распределяют шлейф загрязнения главным образом в северо-восточном направлении (ДО в озерах на расстоянии > 20 км к югу от Никеля почти не загрязнены) [24]. Выпадения этих элементов в составе атмосферных осадков в северных районах Норвегии и Финляндии малы [39, 40]. Здесь отмечено слабое влияние выбросов комбината на содержание ТМ в поверхностных слоях ДО [7, 8, 13, 41-45]. Наибольшие концентрации Ni и Cu, превышающие фоновые значения в 10-380 раз, отмечены на расстоянии до 10 км от комбината "Печенганикель" [7, 8, 13]. Превышение фоновых концентраций уменьшается до 3-7 раз на расстоянии от 10 до 40 км от источника загрязнения. Концентрации Со были в 4-10 раз больше фоновых на расстоянии до 15 км от источника загрязнения и до 3 раз больше в других озерах, что свидетельствует о влиянии выбросов плавильных цехов.

Основная часть промышленных сточных вод комбината "Печенганикель" поступает в оз. Куэтсъярви, в поверхностных слоях ДО которого получены максимальные концентрации всех исследуемых ТМ (табл. 2). Это отмечалось также ранее проведенными исследованиями [8, 13, 46, 47]. Наибольшие концентрации ТМ выявлены на самой глубоководной ст. 9 (Ni, Co, Cd, Hg), на ст. 7 (Cu, РЬ), наиболее близко расположенной к месту поступления сточных вод комбината «Печенганикель», а также на ст. 8 (Zn, As), ближе всего расположенной к протоке, соединяющей оз. Куэтсъярви и русловую часть р. Пасвик.

В нижнем течении р. Пасвик, особенно в озере Бьерневатн, зафиксирована значительная аккумуляция Ni, Cu, Co, Zn, Cd, As, что связано с поступлением загрязненной воды из оз. Куэтсъярви. В ДО оз. Инари, а также верхнего течения р. Пасвик, не отмечено превышения фоновых концентраций Ni, Cu, Co, Zn в поверхностных слоях ДО, за исключением Ni и Cu в оз. Ваггатем (табл. 2).

Повышение концентраций халькофильных элементов (Pb, Cd, As, Hg) зафиксировано в верхних слоях ДО оз. Инари и верхнего течения р. Пасвик (табл. 2). Наибольшие концентрации халькофильных элементов отмечены в оз. Инари, за исключением Hg, повышенные концентрации которой выявлены в озерах Рускебукта и Хестефосс, что, возможно, связано с регулированием стока, образованием водохранилищ и формированием в них органических соединений Hg, в первую очередь метилртути. Следовательно, атмосферные выбросы комбината «Печенганикель» не служат основными источниками загрязнения халькофильными элементами, эти источники могут находиться в северных районах Норвегии и Финляндии или в центральных индустриальных районах Европы. На содержание Pb в окружающей среде влияет тетраэтилсвинец - антидетонационная добавка в бензине.

Другое объяснение повышенных концентраций халькофильных элементов связано с их выбросами в атмосферу плавильными цехами, хотя и в относительно небольших (несколько т/год) количествах [29]. Так как халькофильные элементы имеют меньшую, чем Ni, Cu, Co и Zn, температуру плавления, они практически все переходят в состав аэрозолей, выбрасываемых в атмосферу плавильными цехами, и распространяются на большее расстояние (подобно SO2) по сравнению с другими ТМ. Значит, повышенные концентрации халькофильных элементов могут не фиксироваться вблизи комбината.

Наибольшие концентрации Fe и Mn в поверхностных слоях ДО среди исследованных озер получены в оз. Инари (табл. 2), это связано с большими размерами (площадью, глубиной, объемом воды озера), его олиготрофностью, хорошим снабжением кислородом водной толщи и верхних слоев ДО, что приводит к аккумуляции этих металлов в окисленной плохо растворимой форме в верхних слоях ДО.

Щелочноземельные металлы (Ca, Mg, Sr) в наибольших концентрациях обнаруживаются в поверхностном слое ДО оз. Куэтсъярви, причина состоит в повышенном поступлении этих металлов в составе сточных вод комбината «Печенганикель», в том числе и во взвешенном состоянии, что и сказалось на аккумуляции этих металлов в ДО (табл. 2).

Сброс хозяйственно-бытовых вод пос. Никель и производственной площадки комбината «Печенганикель», сельскохозяйственная и рекреационная деятельность на берегах оз. Куэтсъярви привели к усилению нагрузки на биогенные элементы и проявлению процессов эвтрофирования в озере, главным образом в южной мелководной части, что вызвало повышенную аккумуляцию P в ДО. В результате в поверхностных слоях ДО оз. Куэтсъярви обнаружены максимальные содержания P (табл. 2). Повышенные содержания P отмечены также и в озерах Бьерневатн и Рускебукта из-за регулирования стока и поступления хозяйственнобытовых вод населенных пунктов на берегах озер.

Таблица 2

Концентрации элементов (мкг/г) и потерь веса при прокаливании (ППП, %) в поверхностных ДО (0-1 см) системы р. Пасвик

№ Озеро, станция 1ДИ1 Си Ni Zn Со Cd Pb As Hg Cr Mn Fe К Na Ca Mg Sr A1 P

Среднее 17.84 501 1121 173 71 1.08 25.5 23.8 0.110 126 16104 61561 4178 601 1750 10512 50 25127 1823

Минимальное 11.83 32 37 81 19 0.11 8.8 4.45 0.017 45 360 30214 2064 234 1135 3736 19 16896 266

Максимальное 35.68 1496 4032 297 184 3.14 45.7 86.7 0.417 349 109834 113068 7357 834 2583 19166 83 43741 3687

Стандартное отклонение 6.80 585 1444 81 61 1.15 12.1 24.7 0.114 88 33981 23813 1796 206 494 4506 19 8048 1069

Коэффициент и степень загрязнения донных отложений озер

Интенсивность загрязнения водных объектов можно оценить сравнением концентраций ТМ в поверхностном слое ДО и их фоновых значений. Методика определения коэффициентов и степени загрязнения водных экосистем ТМ в ДО с помощью Cf и Cd описана в [9, 10]. В [48-50] приведена методика определения коэффициента антропогенного обогащения ДО. Расчетные значения Cf и Cd показаны в табл. 3.

Максимальные значения Cf почти для всех исследуемых ТМ отмечены в ДО оз. Куэтсъярви (табл. 3), это вызвано прямым поступлением сточных промышленных вод комбината «Печенганикель». Оз. Куэтсъярви характеризуется высокими, по классификации Хакансона [8], значениями Cf для всех ТМ, за исключением Zn, для которого выявлено умеренное загрязнение.

Озеро Бьерневатн имеет высокие значения Cf для Ni и Hg, значительные для Cu, As, Cd и умеренные для остальных металлов. Вниз по течению в оз. Скруккебукта также отмечено влияние поступления сточных вод комбината «Печенганикель», проявляющееся в значительном загрязнении Ni. Значения Cf для Cu и Cd находятся на границе между умеренными и значительными, для остальных металлов отмечено умеренное загрязнение.

Для озер, расположенных вверх по течению от места поступления сточных вод комбината «Печенганикель», зафиксированы высокое и значительное загрязнение Hg (озера Хестефосс и Рускебукта соответственно), а также значительное загрязнение Cd в оз. Хестефосс. По остальным металлам в этих озерах получены низкие и умеренные значения Cf. В оз. Ваггатем отмечены умеренные значения Cf для всех металлов (табл. 3).

Таблица 3

Значения коэффициента загрязнения (Cf) и степени загрязнения (Cd) водоемов системы р. Пасвик

Озеро, станция Cu Ni Zn Co Cd Pb As Hg Cd

Инари-1 0.8 1.0 1.1 1.0 5.8 5.7 4.5 2.8 22.6

Инари-2 0.8 0.9 0.9 1.0 2.1 4.3 9.1 2.3 21.4

Хестефосс 0.9 0.8 0.8 0.9 3.9 1.3 1.1 6.8 16.5

Рускебукта 1.1 1.1 0.8 0.8 1.7 1.4 2.0 4.2 13.1

Ваггатем 1.4 1.5 1.0 1.0 1.5 1.7 1.3 2.9 12.1

Куэтсъярви-6 20.8 52.9 2.3 5.2 15.8 4.1 3.1 0.9 105.3

Куэтсъярви-7 4.0 2.2 2.3 3.0 5.2 10.1 3.5 8.1 38.5

Куэтсъярви-8 20.0 42.8 2.3 4.9 13.2 4.2 7.3 4.7 99.5

Куэтсъярви-9 33.5 125.7 3.0 11.6 32.1 5.5 16.4 8.5 236.2

Бьерневатн 5.6 6.9 2.6 2.0 3.1 0.9 5.2 12.2 38.3

Скруккебукта 2.9 4.3 1.0 1.6 3.0 1.9 1.7 0.8 17.4

Оз. Инари характеризуется высокими значениями Cf для As, значительными для Pb и Cd, умеренными для Hg. Другие ТМ в ДО оз. Инари имеют значения Cf на границе между низкими и умеренными (табл. 3).

В целом по всем исследованным загрязняющим элементам максимальное загрязнение выявлено в оз. Куэтсъярви (высокое значение Cd, табл. 3). Высокое по классификации Хокансона [8] значение Cd (но меньше, чем в оз. Куэтсъярви) отмечено в оз. Бьерневатн. Значительная величина Cd обнаружена в оз. Инари благодаря серьезному загрязнению ДО халькофильными элементами. В озерах Скруккебукта и Хестефосс величины Cd находятся на границе между низкими и умеренными. Низкие значения Cd зафиксированы в озерах Рускебукта и Ваггатем.

Заключение

Значительные фоновые концентрации большей части ТМ (Ni, Zn, Co, Cd, Hg, As) в ДО отмечены в южной части оз. Куэтсъярви, что обусловлено геохимическими (наличие медноникелевых сульфидных залежей в юго-восточной части водосбора озера) и морфометрическими особенностями водосбора и самого озера.

Влияние деятельности комбината "Печенганикель" обусловливает максимальные концентрации всех исследованных ТМ в поверхностных слоях ДО оз. Куэтсъярви. Уменьшение концентраций Ni, Co, Zn, Hg и As в верхних 1-2 см ДО оз. Куэтсъярви объясняется уменьшением сбросов комбинатом "Печенганикель" в последнее 10-летие. Другие элементы (Cu, Cd, Pb) имеют поверхностные максимумы в ДО всех станций оз. Куэтсъярви, это можно связать с постоянством сброса этих элементов (для Cu - 0.1-0.2 т/год за последнее 10-летие).

Вниз по течению р. Пасвик от места поступления сточных вод наблюдается снижение содержания ТМ в поверхностных слоях ДО. Главные загрязняющие элементы в этих озерах -ТМ, сбрасываемые в больших количествах в составе сточных вод комбинатом «Печенганикель»: Ni, Cu, Co, Zn, хотя халькофильные элементы (Hg, As, Cd) также встречались в высоких концентрациях в поверхностных слоях ДО оз. Бьерневатн.

В озерах вверх по течению р. Пасвик от места поступления сточных вод в поверхностных слоях ДО не отмечено увеличения содержания ТМ, выбрасываемых в атмосферу в значительных количествах комбинатом «Печенганикель» (Ni, Cu, Co, Zn). Однако в этих озерах, особенно в самом большом и наиболее удаленном от комбината «Печенганикель» оз. Инари, обнаружено значительное увеличение концентраций халькофильных элементов (Pb, Cd, Hg и As) в поверхностных слоях ДО.

Г еохимические особенности озер, таких как Инари, Бьерневатн, северная часть Куэтсъярви, и в первую очередь их олиготрофность, хорошее снабжение придонных слоев воды и верхних слоев ДО растворенным кислородом, большая глубина водоемов привели к аккумуляции в поверхностных частях ДО озер элементов, чутко реагирующих на изменения окислительновосстановительного потенциала, - Fe и Mn. Содержания этих подвижных элементов в поверхностных слоях ДО озер превышают кларковые и фоновые в 10-50 раз.

В других озерах отмечено увеличение содержания P в поверхностных слоях ДО, что может говорить о развитии процессов эвтрофирования, связанного с поступлением сточных хозяйственно-бытовых вод и регулированием стока водоемов, которые приводят к замедлению скоростей течения, застойным явлениям и, в конечном итоге, аккумуляции биогенных элементов в водных экосистемах. Накопленный в ДО P может быть источником поступления этого биогенного элемента в водную толщу.

Литература

экологического состояния водных объектов Кольского Севера. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1995. С. 24-35.

В.А., Родюшкин И.В. Механизмы круговорота природных и антропогенных металлов в поверхностных водах Субарктики // Вод. ресурсы. 1998. Т. 25, № 2. С. 231-243. 27. Dauvalter V. Metal concentrations in sediments in acidifying lakes in Finnish Lapland // Boreal Environ. Res. 1997. Vol. 2. P. 369-379.

E. П. Щербакова [и др.] // Геохимия. 2005. № 8. С. 878-885. 34. Даувальтер В.А., Ильяшук Б.П. Условия образования железо-марганцевых конкреций в донных отложениях озер в пределах Балтийского кристаллического щита // Геохимия. 2007. № 6. С. 680-684. 35. Lennox L.J. Sediment-water exchange in Lough Ennel with particular reference to phosphorus // Wat. Res. 1984. Vol. 18, №. 12. P. 1483-1485. 36. Sandman O, Eskonen K, Liehu A. The eutrophication history of Lake Sarkinen, Finland and the effects of lake aeration // Hydrobiologia. 1990. Vol. 214. P. 191-199. 37. Shaw J.F.H., Prepas E.E. Relationships between phosphorus in shallow sediments and in the trophogenic zone of seven Alberta lakes // Wat. Res. 1990. Vol. 24, №. 5. P. 551-556.

F. Franzen, O. Johansen [et al.]. Oslo: SFT-rapport 334/88, 1988. 33 p. 41. Johansson K. Metals in sediments of lakes in Northern Sweden // Water Air Soil Pollut. 1989. Vol. 47. P. 441-457. 42. Rekolainen S., Verta M., Liehu A. The effect of airborne mercury and peatland drainage on sediment mercury content in some Finnish forest lakes // Helsinki: National Board of Water. 1986. Vol. 65. P. 11-21. 43. Rognerud S., Fjeld E. National survey of heavy metals in lake sediments and mercury in fish. Oslo: SFT-report 426/90, 1990. 77 p. 44. Rognerud S., Fjeld E. Regional survey of heavy metals in lake sediments in Norway // AMBIO. 1993. Vol. 22, № 4. P. 206-212. 45. Verta M., Tolonen K., Simola H. History of heavy metal pollution in Finland as recorded by lake sediments // Sci. Tot. Environ. 1989. Vol. 87/88. P. 1-18. 46. Dauvalter V. Concentrations of heavy metals in superficial lake sediments of Pechenga district, Murmansk region, Russia // Vatten. 1992. Vol. 48, No 2. P. 141-145. 47. Airborne contamination by heavy metals and aluminium in the freshwater ecosystems of the Kola subarctic region (Russia) / T.I. Moiseenko, L.P. Kudryavtseva, I.V. Rodyushkin [et al.] // Sci. Tot. Environ. 1995. Vol. 160/161. P. 715-727. 48. Alhonen P. Heavy metal load of Lake Iidesjarvi as reflected in its sediments // Aqua Fennica. 1986. Vol. 16, № 1. P. 11-16. 49. Ouellert M., Jones H.G. Paleolimnological evidence for the long-range atmospheric transport of acidic pollution and heavy metals into Quebec, Canada // Can. J. Earth Sci. 1983. Vol. 20. P. 23-26. 50. Tolonen K., Jaakkola T. History of lake acidification and air pollution studied on sediments in South Finland // Ann. Bot. Fennici. 1983. Vol. 20. P. 57-78.

Сведения об авторе

Даувальтер Владимир Андреевич - д.г.н., профессор, главный научный сотрудник; e-mail: vladimir@inep.ksc.ru

Кашулин Николай Александрович — д.б.н., зав. лабораторией водных экосистем, зам. директора по научной работе, ИППЭС КНЦ РАН; e-mail: nikolay@inep.ksc.ru