Спросить
Войти
КОМП&ЮТЕРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ В XIMIÏ, ТЕХНОЛОГИЯХ I СИСТЕМАХ СТАЛОГО РОЗВИТКУ
На nidcmaei KeaHmoeo-xÏMÏ4Hux розра-хунтв (DFT/b3lyp/6-31g(d,p) фрагмен-mie, що в1дображають будову поверхн ксерогелiв, функцiоналiзованих амтни-ми, фосфноксидними та тюсечовинними групами, знайдено геометричт параме-три цих комплексоmвiрних груп та вста-новлено можливють icнування в них вну-тршньомолекулярних взаемодш
Ключовi слова: кванmово-хiмiчнi роз-рахунки, азот-, фосфор- та ^рковмют-ш функционалiзованi органокремнеземи,
(DFT/b3lyp/6-31g(d,p)) □-□
В результате квантово-химических расчетов (DFT/b3lyp/6-31g(d,p)) фрагментов, отражающих строение поверхности ксерогелей, функционализиро-ванных аминными, фосфиноксидными и тиомочевинными группами, найдены геометрические параметры этих ком-плексообразующих групп и установлена возможность существования в них внутримолекулярных взаимодействий
As a result of quantum-chemical calculations (DFT/b3lyp/6-31g(d,p) of fragments, which reflect the surface structure of xerog-els, functionalized by amine, phosphinoxide and thiourea groups, the geometrical parameters of these complexing group and the potential existence of they intramolecular interactions were found
УДК 544.7:544.18
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ФРАГМЕНТОВ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА, ФУНКЦИО-НАЛИЗИРОВАННОГО АЗОТ-, ФОСФОР- И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ
ГРУППАМИ
Ю.А. Мирошниченко*
Контактный тел. 097-529-59-24 E-mail: Ju1ianna@ukr.net Ю.А. Безносик Кандидат технических наук, доцент* Контактный тел. 050-357-61-39 E-mail: yu_beznosyk@ukr.net *Кафедра кибернетики химико-технологических процессов Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» пр. Победы, 37, Киев, Украина, 03056 О.В. Смирнова Кандидат химических наук, младший научный сотрудник
отдела*
Контактный тел.: (044) 422-96-30 E-mail: osmirnova@ isc.gov.ua Ю.Л. Зуб
Доктор химических наук, заведующий отделом* Контактный тел.: (044) 422-96-09 E-mail: zub_yuriy@isc.gov.ua *Отдел «Химии поверхности гибридных материалов» Институт химии поверхности им. А.А.Чуйко НАН Украины ул. Генерала Наумова, 17, г. Киев, 03164
Различные формы кремнезема нашли широкое применение в промышленности в качестве адсорбентов, носителей катализаторов, различных связующих и т.д. Области применения кремнезема значительно возрастают, если в его поверхностном слое находятся функциональные группы. Наиболее простым и эффективным способом получения функционали-зированных кремнеземов являются золь-гель метод [1]. Ясно, что природа вводимых групп, их размеры, концентрация будут влиять на свойства синтезированных материалов. Так как получаемые материалы - аморфные, то для их изучения, в том числе поверхностного слоя, обычно применяют спектральные методы (например, колебательная и ЯМР спектроскопия,
метод металлозонда в ЭПР-спектральном варианте), адсорбционный метод, термогравиметрию и т.п. Однако эти методы характеризуют только степень однородности поверхности без какой-либо детализации ее структурных элементов [2]. Однако сопоставление данных различных физических методов исследований с результатами квантово-химических расчетов моделей поверхностного слоя позволяет сделать вывод о межмолекулярных взаимодействиях привитых к поверхности различных функциональных групп, об их влиянии на свойства синтезированных материалов. Данное краткое сообщение как раз и посвящено рассмотрению результатов квантово-химических расчетов фрагментов, отражающих состав и поведение ком-плексообразующих групп в мезопористых кремеземах, получаемых золь-гель или темплатным методом.
Цель этой работы - квантово-хими-ческими методами исследовать фрагменты поверхности кремнезема с азот-, фосфор- и серосодержащими комплек-сообразующими группами, отражающие состав и поведение поверхностного слоя в ранее полученных сорбционных материалах [1].
В качестве таких фрагментов нами были выбраны следующие:
[(Н0)4^20П(СН2)З№Н2Ь; [(Н0^20][(СН2)зР(0)(0Н)2Ь;
[(Н0)4Si20][(CH2)зNHhC=S;
[(НО№ОЫ(СН2)ЗМН2Ь;
[(Н0№0Ы(СН2)ЗР(0)(0Н)2Ь;
[(Н0)4Si20]2[(CH2)зNH]2C=S.
Кроме того, для сравнения также рассматривались и молекулы некоторых исходных трифункциональных си-ланов, например,
(С2Н50^КСН2)З№НС^НС2Н5.
Оптимизация геометрии, расчет полной энергии и ИК спектров фрагментов и отдельных молекул проводились методом функционала плотности (DFT [4]) с применением B3LYP функционала [5-8] с включением в расчетную схему широкого базисного набора Ь31ур/6-3^^,р). Все расчеты проводились в режиме полной оптимизации геометрии исследуемых систем.
Оптимизированные геометрии исходного три-функционального силана и фрагментов поверхности функционализированного кремнезема приведены на рис. 1 и 2. Оптимизированные фрагменты состава
Е = -1497,1932 1
Е = -1457,8741 2
Е = -2288,8989 3
Е = -1817,1643 4
Е = -1740,7477 Е = -2697,4648
Рис. 1. Фрагменты поверхности кремнезема, функционализированного тиомочевинной группой: 1 - исходный трифункциональный силан состава (C2H5O)зSi(CH2)зNHC(S)NHC2H5, 2 - (C2H5O)зSi(CH2)зNHC(S)NHCHз, 3 -[(С2Н5O)6Si2][(CH2)зNH]2C=S, 4 - [(НО)6Si2][(CH2)зNH]2C=S, 5 - [(Н0)4Si20][(CH2)зNH]2C=S, 6 - [(Н0)4Si20Ы(CH2hNHЪC=S (приведена полная энергия фрагмента Е, a.u)
Рис. 2. Оптимизированные геометрии азот-, фосфор- и серосодержащих фрагментов состава: 1,2 - [(Н0)4Si20][(CH2)3NH2]2, 3 - [(Н0)4Si20][(CH2)зP(0)(0Н)2]2, 4 - [(Н0)4Si20Ы(CH2hNH]2C=S
КОМП&ЮТЕРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ В Х1М11, ТЕХНОЛОГИЯХ I СИСТЕМАХ СТАЛОГО РОЗВИТКУ
(Н0№(0Н)(СН2)2Р(0)(0С2Н5)2,
(НО^1(ОН)(СН2)зКНС^)КНС2И5
и (Н0)2Si(0Н)(CH2)2P(0)(0H)2
были нами рассмотрены ранее в [3].
По данным квантово-химических расчетов были определены основные геометрические характеристики функциональных групп в:
- трифункциональном силане с прогидролизован-ными этоксигруппами (рис. 1, 2): длины связей -НК-С = 1,36А, C=S = 1,68А; величины валентных углов <СКС = 123,9°, <NCS = 123,6°; азотсодержащих фрагментах (рис. 2, 1): длины связей С-К = 1.47А, К...К = 11,21А; величины валентных углов <СКН = 109,8°, <НКН = 105,7°, <Si0Si = 124.1°;
- фосфорсодержащих фрагментах (рис. 2, 2): длины связей Р=О = 1.49А, Р-О = 1.65 А; величины валентных углов <РОН = 115,9°, <ОРО = 111,0°;
- серосодержащих фрагментах (рис. 2, 3): длины связей С-К = 1,36А, C=S = 1,69А; величины валентных углов <СКС = 123,8°, <КСК = 117,5°; расстояние от атома С в группировке КСК до атома кислорода силок-сановой связи составляет 5,06 А.
Основные параметры молекул показаны на рис. 2.
Как видно из вышеприведенного, основные параметры исходного серосодержащего алкоксисилана существенно не изменились в результате его гидролиза
(см. фрагмент состава [(Н0)4Si20]2[(CH2)3NH]2C=S, рис.1,2, 2,4). Однако в таких фрагментах возможно как симметричное, так и асимметричное расположение амидных атомов водорода по отношению к группе C=S (рис.1,5, 1,6, 2,4 [3]).
В случае фосфорсодержащих фрагментов состава [(НО)^20П(СН2)3Р(0)(ОН)2]2 наблюдается образование водородных связей между двумя группами (ОН)2Р=О...ОН-Р(О)ОН при различных исходных геометриях. Также возможно образование водородной связи между гидроксильной группой у атома фосфора и силанольной группой Si-0H...0Н-Р(0)0Н (рис. 2,3).
Во фрагментах состава [(Н0)^20][(СН2)3КН2]2 при оптимизации геометрии не наблюдается образование водородной связи между аминогруппами (рис. 2,1). Однако водородные связи двух типов могут образовываться между группами КН2 и гидроксильными группами: Si-0(H)...HNH и Si-0H...N(H)2 (рис. 2,2).
В результате квантово-химических расчетов фрагментов, отражающих строение поверхности функцио-нализированных ксерогелей, найдены геометрические параметры комплексообразующих групп и установлена возможность существования в них внутримолекулярных взаимодействий.
