ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОФОБНЫХ ВОДНЫХ ЭМУЛЬСИЙ С СОДЕРЖАНИЕМ НАНО- И МИКРОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО БЕТОНА

УДК 661.3

М.И. КОЖУХОВА1,2, канд. техн. наук (kozhuhovamarina@yandex.ru); И.Л. ЧУЛКОВА3, д-р техн. наук, (chulkova_il@sibadi.org);

А.Н. ХАРХАРДИН1, д-р техн. наук; К.Г. СОБОЛЕВ2, д-р философии (sobolev@uwm.edu)

Оценка эффективности применения гидрофобных водных эмульсий с содержанием нано- и микроразмерных частиц для модификации мелкозернистого бетона*

Известно, что эффективность гидрофобизаторов в значительной степени зависит от химического состава, дисперсности и концентрации составляющих их компонентов. В рамках работы было изучено влияние различных факторов на гидрофобные характеристики водной эмульсии на основе полиметилгидросилоксана, предлагаемой для использования в качестве поверхностного защитного покрытия в цементно-песчаных системах. С использованием топологических расчетов доказана целесообразность использования минеральных наполнителей микрокремнезема и метакаолина в составе гидрофобизирующей силоксановой эмульсии с точки зрения их энергетической (физико-химической) эффективности. Выявлено, что рациональное содержание минерального тонкодисперсного компонента (микрокремнезема или метакаолина) составляет 1% соответственно, поскольку данное количество указанных компонентов позволяет обеспечить высокую стабильность эмульсии и требуемые вязкотекучие характеристики при нанесении ее на обрабатываемую поверхность бетона.

Для цитирования: Кожухова М.И., Чулкова И.Л., Хархардин А.Н., Соболев К.Г. Оценка эффективности применения гидрофобных водных эмульсий с содержанием нано- и микроразмерных частиц для модификации мелкозернистого бетона // Строительные материалы. 2017. № 5. С. 92-97.

M.I. KOZHUKHOVA1,2, PhD (kozhuhovamarina@yandex.ru);

I.L. CHULKOVA3, Doctor of Sciences (Engineering) (chulkova_il@sibadi.org);

A.N. KHARKHARDIN1, Doctor of Sciences (Engineering); K.G. SOBOLEV2, PhD, (sobolev@uwm.edu)

Estimation of Application Efficiency of Hydrophobic Water-Based Emulsions Containing Nano-and Micro-Sized Particles for Modification of Fine Grained Concrete*

It is well known, that the efficiency of hydrophobic admixtures drastically depends on chemistry, dispersity and concentration of containing ingredients. This study reports on the effect of different factors on hydrophobic characteristics of polymethylhydrosiloxane (PMHS) containing water-based emulsions applied as a coating for concrete wearing surfaces. Calculations of topological characteristics proved the effectiveness of mineral additives such as silica fume and metakaolin in the formulation of hydrophobic siloxane emulsions, in terms of their physical-and-chemical potential. It was demonstrated that the emulsions produced with 1% of mineral nano- and micro-sized particles (silica fume/metakaolin) showed a high stability of emulsions and required workability when applied to concrete surfaces.

For citation: Kozhukhova M.I., Chulkova I.L., Kharkhardin A.N., Sobolev K.G. Estimation of application efficiency of hydrophobic water-based emulsions containing nano- and micro-sized particles for modification of fine grained concrete. Stroitel&nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 5, pp. 92-97. (In Russian).

В настоящее время ассортимент материалов на строительном рынке очень широк. Как правило, он характеризуется не только наличием традиционных материалов, таких как цементные, силикатные, гипсовые и т. д. [1—4], но также новых перспективных аналогов на основе альтернативных и эфффективных видов сырьевых ресурсов [5—8]. При этом необходимо отметить, что материалы специального назначения благодаря их уникальным или специфическим характеристикам выделяют в отдельную группу.

Зачастую обеспечение тех или иных специфических характеристик материалов этой группы в большей степени связано с выбором определенных сырьевых компонентов надлежащего качества, т. е. требуемого минерально-химического состава, структуры, морфологии, гранулометрии, дисперсности и т. д.

Так, среди актуальных материалов специального назначения необходимо отметить гидрофобные бетоны, обладающие водоотталкивающими характеристиками.

Ранее была доказана возможность получения гидрофобных бетонов с использованием поверхностной гидрофобизации [9—11], в том числе с применением кремнийорганических гидрофобизирующих компаундов [12]. Однако эффективность применения и потенциальные возможности таких гидрофобизаторов имеют высокую значимость и зависят от ряда факторов, одним их которых является размерность и концентрация составляющих компонентов.

* Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 15-33-50279.

* The work was carried out within the framework of the RFBR grant No. 15-33-50279.

май 2017

Таблица 1

Критический размер микро- и наночастиц и их агрегаций в интервале проявления их физико-химической активности

Показатель степени n для нано-, микрочастиц Средний эффективный размер агрегаций частиц ^, нм) с плотностью упаковки в них элементов структуры Т|1

Для микрокремнезема

Для метакаолина

Для подтверждения достоверности полученных результатов был проведен расчет наименьших критических размеров частиц и агрегаций с учетом их роста

При d = 0,79 При d = 0,96 При d = 1,4 При d = 1,6

В первом приближении при T|i = 0,64 10,79 13,11 19,12 21,86

Во втором приближении при п1 = 0,86 373 456 668 754

В данной работе представлены исследования по изучению эффективности эмульсий типа «масло в воде» на основе полиметилгидросилоксана в зависимости от дисперсности и концентрации содержащихся в ее составе нано- и микроразмерных минеральных частиц, эмульгатора, а также гидрофобизирующего агента.

При получении силоксановых эмульсий в рамках работы использовались следующие сырьевые материалы:

— в качестве эмульгатора — поливиниловый спирт ПВС;

— в качестве гидрофобизатора — полиметилгидроси-локсан ПМГС (XIAMETER MHX-1107, производство Dow Corning);

— в качестве армирующего наполнителя — ПВС-фибра производства Kuralon (Япония);

— в качестве нано- и микроразмерных наполнителей — метакаолин (производство Burgess Optipozz, США) и микрокремнезем (производство Elkem, США).

Изучение степени стабильности эмульсионной системы проводили с помощью оптического микроскопа Olympus BH-2.

Приготовление гидрофобных силоксановых эмульсий осуществлялось с использованием высокоскоростного смесителя L5M-A (Silverson).

Одним из параметров, зависящих от дисперсности материала и размера частиц, является его энергетическая эффективность и, как следствие, активность в гидрофобной эмульсионной системе.

Топологический расчет эффективности нано-и микроразмерных минеральных компонентов

Для оценки энергетической эффективности применения нано- и микроразмерных частиц и их агрегаций тонкодисперсных минеральных материалов микрокремнезема и метакаолина в рамках исследования изучены их свойства с точки зрения структурной топологии. На основании ранее проведенных исследований и предложенной расчетной процедуры [13—15] в данной работе были определены параметры критических размеров нано- и микрочастиц в интервале проявления их физико-химической активности (табл. 1).

На основании полученных расчетных данных (табл. 1) наибольший эффективный или критический средний размер агрегаций частиц микрокремнезема

располагается в диапазоне 350—450 нм. Для метакаоли-на этот диапазон находится в области 600—700 нм.

При этом значения наименьших критических диаметров частиц и их агрегаций с учетом дальнейшего роста во втором приближении коррелируют с полученными значениями для наибольших критических размеров агрегаций частиц зернистой природы и составляют диапазон для микрокремнезема 373—456 и 668—754 нм для метакаолина.

Расхождения в диапазонах сравниваемых значений связаны с высокой полидисперсностью материалов и непостоянством плотности упаковки даже в пределах конгломерата.

С учетом данных о том, что высвобождение поверхностной энергии дисперсных материалов аморфной

Рис. 1. Микроструктура: а - метакаолина; б - микрокремнезема

Рис. 2. Гранулометрический состав минеральных частиц: 1 - метакаолин; 2 - микрокремнезем

май 2017

структуры происходит гораздо легче наряду с частицами с упорядоченной кристаллической структурой, можно сделать предположение, что критический размер дисперсных нано- и микроразмерных материалов с аморфной структурой смещается к области больших размеров.

Сравнивая расчетные значения критических размеров (табл. 1) с результатами микроструктурного анализа микрокремнезема и метакаолина (рис. 1) и гранулометрии (рис. 2), следует заключить, что размерный диапазон исследуемых нано- и микроразмерных материалов попадает в необходимый расчетный диапазон критических размеров для исследуемых минеральных частиц. Поэтому на основании результатов, полученных с помощью топологических расчетов, применение данных наполнителей является целесообразным с точ5% гидрофобизирующего агента

I II III

Рис. 3. Силоксановые водные эмульсии свежеприготовленные

I II III

Рис. 4. Силоксановые водные эмульсии после 31 дня хранения

Основные характеристики исследуемых ПВС

Кодировка ПВС Динамическая вязкость 4% раствора, Па.с.103 Молекулярный вес

I 9-12 40000

II 14-17 50000

III 15-20 65000

IV 3-4 16000

Составы цементно-песчаных композиций

Параметр Состав 1 Состав 2

Водоцементное отношение (В/Ц) 0,5 0,3

Соотношение цемент-песок (Ц/П) 1:3 1:1

ки зрения их энергетической (физико-химической) эффективности.

Подбор эмульгатора в зависимости от его типа и концентрации

С целью определения влияния молекулярного веса эмульгатора и его концентрации на стабильность разрабатываемых силоксановых эмульсий были приготовлены 16 составов гидрофобных эмульсий типа «масло в воде» на основе полиметилгидросилоксана (МНХ-1107). В качестве эмульгаторов использовались четыре вида поливинилового спирта (ПВС) с различным молекулярным весом (табл. 2). Для эксперимента были приготовлены водные растворы ПВС с массовой концентрацией 2,5; 3; 4; 5% для каждого из четырех исследуемых типов ПВС.

На полученных растворах готовились эмульсии 5- и 25%-й концентрации гидрофобизирующего агента. Стабильность этих эмульсий оценивалась визуально, а также с помощью оптического микроскопа на протяжении месяца. Контрольные точки сбора данных были определены для свежеприготовленных эмульсий, а также на 31-е сут после приготовления эмульсий.

В результате оценки фотоснимков, полученных с помощью оптического микроскопа (рис. 3, 4), можно сказать, что свежеприготовленные эмульсии с использованием ПВС типов II и III лучше всего показали себя при малых концентрациях гидрофобизирующего агента.

Для данных образцов при визуальной оценке четко прослеживаются отдельные фрагменты эмульсионной системы. Отчетливо видно распределение глобул силоксанового компонента в объеме эмульсии, однако равномерного эмульгирования по всему объему системы не наблюдается.

Для эмульсий с 25%-м содержанием гидрофобного агента размерное распределение образованных глобул находится в довольно широком диапазоне, чего нельзя сказать об эмульсиях, приготовленных с содержанием 5% гидрофобного агента. В данном случае хорошо просматривается неравномерное распределение частиц не только по размеру, но и по объему в системе. Для эмульсии с содержанием ПВС типа I степень эмульгирования ниже при 5% содержании кремнийорганического компонента. Поэтому визуальная оценка разделения системы «эмульгатор — гидрофобиза-тор» достаточно проблематична. Для эмульсии в случае 25% концентрации гидрофобизатора с использованием ПВС типа I наблюдается высокая степень эмульгирования, видны моноразмерные сформированные глобулы гидрофобного агента. При этом диаметр этих глобул примерно вдвое больше по сравнению с глобулами в других исследуемых эмульсиях.

В более концентрированных эмульсиях (25% силоксанового гидрофобиза-тора) всех четырех типов наблюдается существенное отличие. Глобулы гидроIV

Таблица 2

Таблица 3

научно-технический и производственный журнал Г1- fjirfrj [ £j Li| i. "94 май 2017 й- fEW . ] ■! * &

Рис. 5. Эмульсии, приготовленные с содержанием микрокремнезема в количестве: а

б - 5%; в - 7%; г - 10%

фобного агента достаточно крупные, а также эмульсионная структура просматривается неявно, особенно для эмульсий с содержанием ПВС I и III типов.

Оценка образцов всех четырех типов, выдержанных 31 сут, позволила сделать заключение о нарушении эмульсионной структуры системы, вызванной снижением степени ее стабильности, что сопровождается укрупнением гидрофобных силоксановых глобул за счет их слияния. Также наблюдается нарушение сплошности структуры и визуальное слияние границ системы «эмульгатор — гидрофобизатор».

При сравнительной оценке было обнаружено, что для эмульсий всех четырех типов с 25% концентрацией силоксанового компонента разрушение структуры протекает медленнее в сравнении с эмульсиями 5% концентрации. Данное явление зафиксировано для гидрофобных систем с низким содержанием эмульгатора.

Подбор оптимальной концентрации нано- и микроразмерного минерального компонента в составе эмульсий

Оценка количественной составляющей минеральных дисперсных частиц в составе эмульсий производилась при учете нескольких факторов. В первую очередь контролировалась стабилизирующая способность вводимых частиц в эмульсионной системе. Второй фактор связан с работоспособностью гидрофобных эмульсий, характеризующихся вязкостью и текучестью системы.

Минимальная концентрация минерального компонента выбиралась из условия достаточного его количества для формирования определенной степени шероховатости структуры на поверхности бетона. Исследования проводились для эмульсий с содержанием 1, 5, 7, 10% минерального компонента в эмульсионной системе.

Рис. 6. Растрескивание слоя эмульсии на поверхности бетона

Приготовление эмульсий осуществлялось с помощью высокоскоростного смесителя. Параллельно с микроскопическими исследованиями (рис. 4) для приготовленных эмульсий визуально оценивались вяз-котекучие характеристики (рис. 5).

В результате визуального анализа вязкотекучих характеристик приготовленных эмульсий (рис. 5) выявлено, что максимально возможным может быть содержание дисперсных минеральных частиц в количестве не более 5%. Это объясняется тем, что при повышении их концентрации увеличивается вязкость системы, что препятствует гомогенному распределению всех компонентов в системе и созданию эмульсионной структуры типа «масло в воде».

Эмульсии с 1- и 5%-м содержанием нано- и микродисперсного минерального компонента были изучены на предмет закрепления минеральных частиц на поверхности обрабатываемого бетона.

По результатам эксперимента было выявлено, что эмульсия с содержанием 5% минерального компонента в отличие от эмульсий с содержанием минеральных частиц в количестве 1%, нанесенная на поверхность бетона, образует хрупкий слой, который при высыхании провоцирует формирование трещин, что обусловливает высокое содержание минерального компонента в эмульсионной системе (рис. 6).

В связи с этим дальнейшие исследования проводились на эмульсиях с содержанием 1% минерального компонента.

Таким образом, рациональное содержание минерального тонкодисперсного компонента (микрокремнезема либо метакаолина) составило 1%, поскольку данное количество позволяет обеспечить высокую стабильность эмульсии и требуемые вязкотекучие характеристики при нанесении ее на обрабатываемую бетонную поверхность.

Оценка эффективности гидрофобных эмульсий различного состава для мелкозернистого бетона

С целью определения степени гидрофобности эмульсий были проведены исследования по оценке краевого угла (КУ) смачивания* на образцах размером 50x50x9 мм на основе цементно-песчаного раствора.

Измерения КУ смачивания осуществлялись с помощью гониометров 250 Standard Rame-hart goniometer и

& Краевой угол смачивания — угол, который образует капля жидкости на поверхности твердого вещества к данной поверхности.

май 2017

Дозировка эмульсии,л/м2

] Состав 1 Ц Состав 2

Дозировка эмульсии, л/м2 Q Состав 2

Рис. 7. Влияние дозировки используемой гидрофобной эмульсии на значение КУ смачивания в зависимости от состава це матрицы: а - с микрокремнеземом; б - с метекаолином

lid ! 0,35

сии, л/м2

состава цементно-песчаной

Kruss DSA100 (Drop Shape Analysis System). Для обеспечения достоверности получаемых экспериментальных данных для каждого образца при определении одной точки использовалось среднее значение не менее трех измерений КУ смачивания капли воды на поверхности в различных зонах образца.

В качестве обрабатываемых поверхностей были выбраны цементно-песчаные композиции с различными В/Ц и Ц/П соотношениями с целью достижения различной степени шероховатости поверхности. Составы цементно-песчаных композиций приведены в табл. 3.

Поверхности исследуемых образцов были подвергнуты обработке гидрофобными эмульсиями при трех различных дозировках: I — 0,09 л/м2; II — 0,18 л/м2; III — 0,35 л/м2. Для каждого образца были определены значения КУ смачивания. Для образцов, не обработанных эмульсиями, значения составили 6,3о для состава с Ц/П = 1:3; В/Ц = 0,5 и 14,7о - для состава с Ц/П = 1:1; В/Ц = 0,3.

На основании полученных данных (рис. 7) наблюдается зависимость снижения показателей КУ смачивания с увеличением дозировки наносимой гидрофобной эмульсии.

Согласно полученным данным (рис. 7), увеличение В/Ц и Ц/П также способствует улучшению показателей КУ смачивания.

Так, для образцов состава 2 (В/Ц = 0,5, Ц/П = 1:3), обладающих большей шероховатостью поверхности, обработанных эмульсией с содержанием микрокремнезема, значения КУ смачивания незначительно выше в сравнении с образцами, обработанными метакаолин-содержащей эмульсией для дозировок 0,09 и 0,18 л/м2, и одинаковы в показателях при дозировке 0,32 л/м2.

При анализе образцов состава 1 (В/Ц = 0,3, Ц/П = 1:1), более плотных и обладающих меньшей шероховатостью, значения КУ смачивания в среднем ниже на 10о в сравнении с образцами состава 2, независимо от вида минерального компонента и дозировки эмульсии. Для образцов состава 1, обработанных метакаолинсо-держащей эмульсией, наблюдаются более высокие значения КУ смачивания, в среднем на 7о выше в сравнении с образцами, обработанными микрокремнеземсо-держащей эмульсией.

Список литературы

Выводы

На основании проведенных исследований установлено влияние типа, размера и концентрации тонкодисперсных (нано- и микроразмерных) частиц микрокремнезема и метакаолина на гидрофобные свойства силоксановой эмульсии, предполагаемой для использования в качестве поверхностного защитного покрытия для цементно-песчаных систем.

Установлен эффект варьирования содержания и типа эмульгатора на стабильность водных гидрофобных эмульсий.

В рамках работы обнаружено непосредственное влияние концентрации гидрофобизирующего силоксано-вого компонента на гидрофобные характеристики мелкозернистого бетона.

Нано- и микроразмерная составляющие минеральных наполнителей в оптимальной комбинации с остальными компонентами в эмульсии позволяют получать защитное покрытие для мелкозернистого бетона с высокими показателями краевого угла смачивания в диапазоне 110—135°, указывающими на хорошие водоотталкивающие свойства цементно-песчаной поверхности, способствующие улучшению защитных характеристик бетонных материалов.

References

май 2017

ки РФ, академика РААСН, доктора технических наук Баженова Юрия Михайловича «Эффективные строительные композиты». 2015. Белгород. С. 531—536.

Russian Federation, member of RAAS, PhD, Bazhenov Yu.M. «Effective construction composites». 2015. Belgorod, pp. 531—536 (In Russian).

май 2017