ВЛИЯНИЕ ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК НА СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПЕКОВ ИЗ ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА

_ВЕСТНИК ПНИПУ_

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА

Б01: 10.15593/2224-9400/2019.4.07 УДК 662.7

Е.П. Мартюшева1, А.Л. Абатуров2, Д.М. Кисельков2, И.В. Москалев2

ВЛИЯНИЕ ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК НА СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПЕКОВ ИЗ ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА

Синтетический пек - богатый углеродом материал, используемый в качестве пропиточного и связующего состава при производстве множества углеродных материалов, прежде всего это конструкционные и электродные графиты, используемые в металлургии и металлообработке. Согласно литературным данным, ввод на-ноуглеродных добавок, например многостенных углеродных нанотрубок, позволяет повышать важные характеристики синтетических пеков, например графитируе-мость углерода на их основе. В настоящей работе рассматривается получение и основные свойства синтетических пеков из тяжелой смолы пиролиза путем ввода углеродных нанотрубок и дальнейшей термической обработки. В первую очередь интерес представляет соотношение коксуемость пека - температура размягчения пека, определяющее его способность проникать в поры пропитываемого углеродного материала и заполнять их углеродом при карбонизации. В качестве вводимых были впервые использованы одностенные нанотрубки (отечественные, производства ОСБ1Л1). Отдельно были рассмотрены способы диспергирования одностенных нанотрубок. Показано, что мягкое ультразвуковое воздействие само по себе не обеспечивает качественного диспергирования нанотрубок. В свою очередь, комбинация ультразвукового воздействия и обработки смесью концентрированных серной и азотной кислот позволяет диспергировать нанотрубки значительно лучше. Для термообработки навесок тяжелой смолы пиролиза с введенными нанотрубками была сконструирована специальная печь-колбонагреватель, исключающая локальные перегревы и позволяющая вести процесс в изотермических условиях, что обеспечивает точность в соблюдении режимов термообработки сырья.

В ходе работы было показано, что ввод одностенных нанотрубок в тяжелую смолу пиролиза повышает вязкость образующихся пеков, коксуемость при этом также растет. Однако пеки с добавками нанотрубок характеризуются совокупным соотношением коксуемость - температура размягчения не выше, чем пеки без добавок. Таким образом, несмотря на положительное влияние углеродных нанотрубок на графитируемость углерода, образуемого из пеков, ввод одностенных углеродных

нанотрубок не подходит в качестве способа повышения соотношения коксуемость-температура размягчения для пеков.

E.P. Martyusheva1, A.L. Abaturov2, D.M. Kiselkov2, I.V. Moskalev2

AN INVESTIGATION OF INFLUENCE OF SWCNTS ON PROPERTIES OF SYNTHETIC PITCHES FROM ETHYLENE TAR

Synthetic pitch is a carbon-rich material used as an impregnating and bonding agent in the production of many carbon materials, primarily structural and electrode graphites used in metallurgy and metal processing. According to published data, the introduction of nanocarbon additives, for example, multi-walled carbon nanotubes, makes it possible to increase the important characteristics of synthetic pitch, for example, the graph-itizability of carbon based on them. In this work, we consider the preparation and basic properties of synthetic pitch from heavy pyrolysis resin by introducing carbon nanotubes and further heat treatment. First of all, of interest is the ratio of pitch cokeability to pitch softening temperature, which determines its ability to penetrate the pores of the impregnated carbon material and fill them with carbon during carbonization. Single-walled nanotubes (domestic, manufactured by OCSiAl) were first used as input ones. Separately, methods for dispersing single-walled nanotubes were considered, it was shown that soft ultrasonic treatment alone does not provide high-quality dispersion of nanotubes, in turn, a combination of ultrasonic treatment and treatment with a mixture of concentrated sulfuric and nitric acids allows nanotubes to disperse much better. For heat treatment of samples of heavy pyrolysis resin with introduced nanotubes, a special mantle furnace was designed that eliminates local overheating and allows the process to be conducted in isothermal conditions, which ensures accuracy in observing the heat treatment of raw materials.

In the course of the work, it was shown that the introduction of single-walled nanotubes into a heavy pyrolysis resin increases the viscosity of the resulting pitch, while coking ability also increases. However, peaks with additions of nanotubes are characterized by a combined ratio of cokeability-softening point no higher than peaks without additives. Thus, despite the positive effect of carbon nanotubes on the graphitizability of carbon formed from pitch, the introduction of single-walled carbon nanotubes is not suitable as a way to increase the coke-to-softening ratio for pitch.

Введение. Наноматериалы играют важную роль в современном мире. Ученые связывают с ними наше будущее. Исследования последних лет показывают, что углеродные нанотрубки (УНТ) являются наиболее перспективными, так как с их помощью можно создать композиты с принципиально новыми свойствами. Исследование и создание данных материалов является активной зоной научных исследований. Эксперименты, проводимые для исследования УНТ, вносят огромный вклад в развитие области измерительных приборов. Также важнейшим направлением использования является производство высокопрочных, электропроводящих, а также теплопроводящих композитов и в других областях науки и техники. УНТ обладают уникальным комплексом свойств: сверхвысокая удельная прочность, высокая электрическая проводимость и теплопроводность. Несмотря на ряд уникальных полезных преимуществ, имеются проблемы коллоидно-химического характера: большинство наноструктурных частиц агломерировано, что вызывает необходимость разработки способов их диспергирования и введения в композиции различного назначения. По последним данным, возможно использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) для этих целей [1-4].

В качестве ПАВ использовали оксиэтилированные изононилфе-нолы. Из представленных в источнике [2] данных видно, что добавка ПАВ приводит к возрастанию оптической плотности системы. В результате проведения анализа устойчивости суспензий выяснили, что наблюдается лишь небольшое снижение оптической плотности после выдержки суспензии в течение суток, что связано, как видно, с оседанием частиц, т.е. суспензии достаточно стабильны. Такая устойчивость объясняется стабилизирующим действием ПАВ. Когда концентрация ПАВ мала, для УНТ отмечено уменьшение эффекта диспергирования по сравнению с водой. Это может быть связано с флокулирующим эффектом. Авторы источника [2] исследовали также влияние диэтанола-мидов карбоновых кислот кокосового масла на процесс диспергирования суспензий УНТ на устойчивость суспензий. Было выяснено, что введение данного соединения увеличивает агломерацию - практически для всех полученных данных оптическая плотность ниже, чем для исходной системы без ПАВ. Из вышесказанного можно сделать вывод, что природа ПАВ существенно влияет на диспергирующий эффект.

Одними из самых часто используемых ПАВ являются диметил-сульфоксид (ДМСО) и К-метилпирролидон. Суспензии УНТ в ДМСО довольно устойчивы. Но некоторые исследования утверждают, что дисперсии агрегирутся в период, длящийся несколько дней. Дисперсии УНТ обладают высокой устойчивостью в сильных основаниях Льюиса, не склонных к образованию водородных связей. К ним относятся:

ДМСО, К-метилпирролидон, гексаметилфосфорамид, циклопентанон, тетраметиленсульфоксид [5]. Для решения вопроса стабильности суспензий используют дополнительные химические реагенты. Неионо-генные ПАВ являются более подходящими, так как ионные ПАВ имеют очень низкую растворимость в органических жидкостях [6].

ПАВ в смесях с разными растворителями при нормальных температурах имеют такую способность, как самопроизвольная агрегация в наноструктуры, т.е. мицеллы. Множество различных факторов оказывают сильное влияние на свойства нанокомпозитов, особенно содержащих высокие концентрации УНТ. К таким факторам относятся: качество полученных суспензий, а также природа и концентрация ПАВ. Чтобы создать композиты с добавлением УНТ высокого качества, необходимы достаточно эффективные методы внедрения нанотрубок в матрицу основы. Одним из самых широко используемых способов является способ диспергирования УНТ в растворах ПАВ с применением ультразвукового воздействия. Ультразвуковая обработка в лаборатории обычно осуществляется за счет ультразвуковой ванны или ультразвукового зонда. Такой способ диспергирования наночастиц наиболее используемый. Принцип данного метода заключается в распространении ультразвука посредством серии сжатий в молекулах среды, через которую он проходит, индуцируются ослабленные волны. Производство этих ударных волн способствует отслаиванию отдельных наночастиц, расположенных во внешней части пучков наночастиц или агломератов. Этот метод очень эффективен для диспергирования УНТ в жидкостях с низкой вязкостью, например, вода, ацетон, этанол [7, 8].

Перемешивание УНТ в полимерной матрице играет важную роль. При смешивании в растворе агрегаты наполнителя подвергаются напряжениям сдвига, которые передаются из среды, например, растворителя или расплава полимера. Поток среды в ответ на внешнюю силу (перемешивание или ультразвуковое воздействие) создает локальные напряжения сдвига, которые в итоге приводят к дисперсии. Механическая энергия процесса перемешивания способствует разделению агрегатов УНТ. Противодействующим фактором разделения является энергия связи. Для эффективного разделения агрегатов нужно подавать такую энергию, которая больше энергии связи, с другой стороны, нужно сохранить целостность отдельных УНТ, т. е. энергия должна быть меньше, чем энергия, необходимая для разрушения нанотрубки [9].

Функционализация УНТ - прикрепление функциональных групп, может улучшить распределение нанотрубок по объему среды. Химические связи используются для взаимодействия УНТ с другими объектами - матрицами растворителя, полимера, другими УНТ. Существует ковалентная и нековалентная функционализация, а также функциона-лизация одностенных и многостенных нанотрубок, функционализация отдельных трубок и пучков УНТ. Ковалентная функционализация основана на ковалентной связи функциональных групп и углеродным каркасом нанотрубки. Функционализация боковой стенки связана с изменением гибридизации с Бр2 на Бр3. Нековалентная функционализа-ция в большей части основана на надмолекулярном комплексообразо-вании с использованием различных сил адсорбции. Часто функциона-лизацию проводят с помощью окислителей. Используются кислоты (азотная, серная), смеси кислот, пероксид водорода и другие вещества [10]. Например, в источнике [11] нанотрубки функционализировали с применением азотной кислоты, а также термообработки. А в источнике [12] использовали азотную кислоту с данной целью, так как она имеет низкое поверхностное натяжение.

Многие углеродные материалы получают путем карбонизации углеводородных остатков или смол, а также графитизации. В качестве добавок для данного процесса (агент графитизации) можно использовать УНТ или технический углерод. Включение нанотрубок в углеродную матрицу приводит к значительному изменению механических, электрических и термических свойств углеродных матриц. На изменение свойств исходного вещества влияют многие факторы, такие как методы обработки, тип УНТ, соотношение компонентов, содержание УНТ. В работе [13] было изучено влияние добавки УНТ и технического углерода на графитизацию смолы. УНТ обрабатывали сначала соляной кислотой, а затем они были обработаны смесью азотной и серной кислот с помощью ультразвука в течение 20 ч. Далее УНТ промыли и просушили. Кроме того, были подготовлены растворы каменноугольной смолы в толуоле. Обработанные кислотой нанотрубки и сажу диспергировали в растворе ультразвуком в количестве 1 и 3 мас. %. Образцы сушили при комнатной температуре, затем нагревали до 1000 °С с определенной скоростью, затем выдерживали в потоке аргона высокой чистоты. При 1000 °С наблюдалось усиление процесса карбонизации. Когда продукт был нагрет до 2000 °С, начали постепенно появляться графитовые структуры.

Образцы были изучены различными методами. В результате выяснилось, что УНТ, в отличие от технического углерода, оказывает положительное влияние на графитизацию, т. е. содержание нанотрубок усиливает образование кристаллов графита. И чем выше температура, тем выше степень графитизации. Это подтверждает дифракция рентгеновского излучения - пик УНТ более острый, чем аналогичный пик, т.е. генерация графитовой структуры лучше. Это происходит за счет того, что УНТ могут выступать ядрами графитизации [13].

Добавкой нанотрубок можно улучшить качества углеродных пен. Для приготовления раствора нанотрубок использовали смесь серной и азотной кислот в соотношении 3:1. Приготовленную суспензию перемешивали, применяя ультразвуковой метод, при температуре 60 °С. Далее провели промывку деионизированной водой до достижения рН = 7 с помощью фильтровальной бумаги в воронке Бюхнера. Нано-трубки просушили при 90 °С в течение 10 ч. Далее трубки добавили в смолу. Для того чтобы получить хорошую дисперсию нанотрубок в этой смоле, и УНТ и смолу перемешивали в этаноле с помощью ультразвуковой магнитной мешалки при 60 °С. Затем удалили этанол из смеси за счет нагревания. Смесь измельчили и провели процесс пено-образования в атмосфере азота, нагрели до 500 °С. Температура карбонизации пены - 850 °С, температура графитизации - 2400 °С. Таким образом были приготовлены пены с различным содержанием УНТ. Полученный данной методикой продукт был исследован различными методами. Степень графитизации пен увеличивается с увеличением количества добавленных УНТ. Это объясняется упорядоченным расположением атомов углерода вдоль УНТ [4].

Нанотрубки применяют для модификации полимеров. Для этого их также распределяют в растворе. В источнике [14] приведена следующая методика: полистирол и некоторое количество азобисизобути-лонитрила растворяли в 30 мл ДМФА и добавили 50 мг УНТ. Смесь обработали в ультразвуковой бане в течение 10 мин. Полученную суспензию барботировали аргоном 15 мин. Далее повторили обработку ультразвуком и при температуре 80 °С и оставили перемешиваться на длительное время. Полученную смесь центрифугировали для удаления растворителя и непрореагировавшего полимера. Модифицированные УНТ были повторно диспергированы в свежем ТГФ с использованием мягкой обработки ультразвуком, затем снова центрифугированы. Процесс повторного диспергирования и центрифугирования повторяли

Проблему равномерного распределения нанотрубок в объеме связующего можно решить следующим способом. В работе [15] нанот-рубки вводят в пек. Имеется несколько методов:

• механическое смешивание УНТ с предварительно измельченными до фракции менее 300 мкм в шаровой мельнице в течение 1 ч пека с последующим заплавлением полученной смеси;

• нанесение модифицирующей добавки на пек фракцией менее 300 мкм в электростатическом поле с последующим заплавлением.

В модифицированных пеках наблюдалось повышение температуры размягчения, а также снижение выхода летучих компонентов. Изменение показателей наблюдалось вне зависимости от способа введения модифицирующей добавки. В пеках увеличивается содержание высококонденсированных структур. Технологические свойства пеко-вой матрицы изменились в лучшую сторону [15].

Экспериментальная часть.

Характеристика исходных материалов. Для диспергирования были использованы одностенные УНТ производства 0СБ1Л1, дисперсия одностенных УНТ в бутилацетате производства 0СБ1Л1, концентрированные кислоты (серная и азотная), тяжелая смола пиролиза ООО «Ставролен».

Подготовка исходного материала. Для того чтобы ввести УНТ в смолу пиролиза, необходимо их диспергировать. В смесь серной и азотной концетрированных кислот в объемном соотношении 3:1 добавили УНТ в количестве 0,1 %, затем поставили в ультразвуковую ванну при температуре 70 °С на 15 ч. Далее смесь диспергированных в кислоте УНТ промывали водой до нейтральной реакции с применением воронки Бюхнера. В результате снижалась агломерация УНТ.

При проведении термовыдержки в различных режимах для удобства использовали уже готовую дисперсию нанотрубок. Брали ТСП и добавляли туда дисперсии нанотрубок в растворе толуола, который потом отгоняли. Приготовили несколько образцов с разными концентрациями УНТ. Полученные образцы обрабатывали в специальной печи. Печь представляет собой камеру с вентилятором, который служит для перемешивания атмосферы и выравнивания температуры, чтобы избежать перегревов. ТЭНами в печи управляет контроллер по показаниям термопары. Схематическое изображение печи представлено на

Футеровка

Колба Вюрца _

>\\Тэны (2 штуки)

_Вентилятор

Рис. 1. Схематическое изображение печи

термопара рИС ] Печь позволяет термостатировать колбу - куб с насадкой Вюрца и частью холодильника, что обеспечивает равномерный прогрев и одинаковую долю отгона каждый раз, это важнейший фактор, так как доля отгона в значительной мере влияет на температуру размягчения и коксуемость.

После термообработки был проведен ряд анализов:

Результаты и их обсуждение. На рис. 2 показана микрофотография нанотрубок в воде (в том числе после обработки только ультразвуком) до обработки смесью кислот. На рис. 3 показана микрофотография УНТ в воде после обработки смесью кислот и далее ультразвуком.

УНТ в растворителе склонны к агломерации, что затрудняет их использование. Если нанотрубки в растворителе поместить в ультраа б

Рис. 2. Нанотрубки без обработки кислотами без применения ультразвука (а) и с ультразвуковой обработкой (б)

Рис. 3. Нанотрубки после обработки кислотами без применения ультразвука (а) и с ультразвуковой обработкой (б)

звук, скопления нанотрубок уменьшатся, но незначительно. Для большего эффекта использовали смесь серной и азотной кислот. Без применения ультразвука был достигнут определенный эффект, но после достаточного длительного пребывания смеси кислот и УНТ в ультразвуковой ванне дисперсия стала наиболее однородной. Таким образом, обработка смесью кислот и ультразвука позволяет в значительной мере снизить агломерированность УНТ.

В табл. 1, 2 представлены результаты термообработки при различных временных и температурных режимах. Измеряемые параметры - коксуемость и температура размягчения.

Таблица 1

Результаты термообработки

Образец Стадии термообработки

«0 % нанотрубок» Тр (КиШ), °С 55,1 83,7 97,5 235,6 >300

«0 % нанотрубок» коксуемость, % 22,7 34,7 35,8 69,2 79,9

«0,01 % нанотрубок» Тр (КиШ), °С 58,5 115,1 115,9 255,6 >300

Результаты термообработки (измененный режим)

Образец Стадии термообработки (измененный режим)

«0,1 % нанотрубок» Тр (КиШ), °С 123,2 227,4 >300 >300

►¡Г Н 50

• • □

• 0 % нанотрубок □ 0,01 % нанотрубок А 0,1 % нанотрубок

Рис. 4. Соотношение коксуемость - температура размягчения для пеков с добавками УНТ

Точки, соответствующие пекам с меньшим содержанием УНТ, лежат выше относительно диагонали в сравнении с точками, соответствующими пекам с большим содержанием. Это говорит о меньшем соотношении коксуемость - температура размягчения для пеков, в которые были введены УНТ. Из представленных данных можно сделать вывод, что ввод в пиролизную смолу одностенных УНТ приводит к росту коксуемости пека, получаемого после дальнейшей термообработки, однако при этом растет и температура размягчения пека, что в конечном итоге ухудшает качество пека как пропиточного состава для получения углеродных материалов. Для дальнейших исследований целесообразно рассмотреть в качестве способа повышения коксуемости ввод мелкодисперсных углеродных добавок, а также термокрекинг тяжелой смолы пиролиза с данными добавками, поскольку ожидается, что они в меньшей мере повышают вязкость пека.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Исследования материалов и вещества» ПФИЦ УрО РАН. Работа выполнена по теме государственного задания № 0424-2016-0002.

Список литературы

References

[The stability of suspensions of multilayer carbon nanotubes in organic solvents in the presence of Triton X-165]. Kolloidnyi zhurnal, 2012, vol. 74, no. 6, pp. 696-696.

Получено 25.11.2019

Об авторах

Мартюшева Екатерина Павловна (Пермь, Россия) - магистрант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: mkaterina201597@gmail.com).

Абатуров Александр Леонидович (Пермь, Россия) - младший научный сотрудник Института технической химии УрО РАН (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: sasha6592@mail.ru).

Кисельков Дмитрий Михайлович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, научный сотрудник Института технической химии УрО РАН (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: dkiselkov@yandex.ru).

Москалев Илья Валерьевич (Пермь, Россия) - инженер Института технической химии УрО РАН (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: moskaleviv@yandex.ru).

About the authors

Ekaterina P. Martyusheva (Perm, Russian Federation) - Postgraduate Student, Department of Chemical Technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990; e-mail: mkaterina201597@gmail.com).

Alexander L. Abaturov (Perm, Russian Federation) - Junior Researcher, Institute of Technical Chemistry UrB RAS (3, Academician Korolev str., Perm, 614013; e-mail: sasha6592@mail.ru).

Dmitry M. Kiselkov (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Institute of Technical Chemistry UrB RAS (3, Academician Korolev str., Perm, 614013; e-mail: dkiselkov@yandex.ru).

Ilya V. Moskalev (Perm, Russian Federation) - Engineer, Institute of Technical Chemistry UrB RAS (3, Academician Korolev str., Perm, 614013; e-mail: moskaleviv@yandex.ru).