УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОБРАБОТКА – ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ДИСПЕРГИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ОБЪЕМЕ СТРОИТЕЛЬНОГО КОМПОЗИТА

тематический раздел журнала «Строительные Материалы»

УДК 666.972.16

М.Г. ГАБИДУЛЛИН, д-р техн. наук, А.Ф. ХУЗИН, инженер (airat-khuzin2010@yandex.ru), Р.З. РАХИМОВ, д-р техн. наук, Казанский государственный архитектурно-строительный университет; А.Г. ТКАЧЕВ, д-р техн. наук, ООО «НаноТехЦентр» (Тамбов); З.А. МИХАЛЕВА, канд. техн. наук, Ю.Н. ТОЛЧКОВ, инженер (nanotam@yandex.ru), Тамбовский государственный технический университет

Ультразвуковая обработка - эффективный метод диспергирования углеродных нанотрубок в объеме строительного композита

Принципы нанотехнологий находят все более частое применение в области строительства. На сегодняшний день известно множество видов как наноразмерных частиц, так и способов их получения. Целесообразность применения того или иного вида наночастиц зависит от типа модифицируемого композита.

Так, в работе Е.В. Королева [1] представлена последовательность разработки нанотехнологии строительного композита, в которой выделено пять этапов:

— выявление особенностей структурообразования строительного композита;

— определение вида наномодификатора и его носителя;

— разработка методики равномерного распределения наночастиц в объеме композита;

— установление закономерностей влияния наномоди-фицирования на физические и эксплуатационные характеристики композита;

— технико-экономическая оценка.

Используя этот алгоритм исследований, можно разработать множество строительных материалов, в том числе бетоны, являющиеся одним из самых часто используемых в строительстве композитов.

В качестве модификаторов цементных композитов наиболее перспективными считаются углеродные наноструктуры, например нанотрубки (далее УНТ), синтез которых освоен в промышленных масштабах не только за рубежом, но и в России [1—3].

Однако внедрение УНТ в строительное производство имеет ряд сложностей:

— отсутствие достоверных и полных сведений, влиянии наноразмерных частиц на окружающую среду и здоровье человека;

— несовершенство технологического оборудования, используемого в промышленности;

— повышенная склонность УНТ к агломерации, что затрудняет их равномерное распределение по объему композита и др.

Последний фактор не позволяет полностью раскрыть потенциал УНТ в композите и использовать, например, их высокий модуль упругости (в пять раз выше стали) и прочность (в восемь раз выше стали) при очень низкой плотности [1, 4—6].

Кроме того, некоторые авторы [2] указывают на недостаточно высокое сцепление нанотрубок с цементной матрицей.

Известно два направления модифицирования структуры цементных бетонов наноразмерными частицами:

— предварительный синтез частиц и последующее их введение в смесь;

— целенаправленное выращивание в твердеющей системе необходимых для модифицирования структуры наноразмерных частиц [7].

В строительной практике большее распространение пока получает первый метод, хотя здесь наиболее остро проявляется проблема равномерного распределения микродоз наночастиц в большом объеме смеси. В настоящее время предложено два наиболее эффективных способа диспергации агломератов УНТ — метод гидродинамической кавитации [8] и метод ультразвукового воздействия [9]. В обоих методах стоит задача получения стабильных суспензий, степень однородного распределения УНТ в которых должна сохраняться в течение длительного времени.

В работе [8] за счет использования гидродинамической кавитации в растворе сурфактантов были получены суспензии нанотрубок с наименьшим размером частиц 73,3 нм и со средним эффективным диаметром 168,3 нм. После хранения суспензии в течение 30 дней в результате коагуляции высокоактивных наночастиц эффективный диаметр наносистем снижается практически в четыре раза.

В работе [10] представлены результаты серии исследований по разработке методики приготовления наномоди-фицированной добавки, указывающие на целесообразТаблица 1

Физико-механические характеристики УНТ Ед. изм. Производитель

Агкета ООО «НаноТехЦентр» КГЭУ-КФТИ

вгарЬ^гепдШ «Таунит» Наружный диаметр нм 10-15 20-70 10-20

Длина цм 0,1-10 2 и более Общий объем примесей (после очистки) % 3-10 до 5 (до 1)

Насыпная плотность г/см3 - 0,4-0,6 Удельная геометрическая поверхность м2/г - 120-130 и более Термостабильность оС - до 600 Модуль упругости ГПа 1200 - Предел прочности при растяжении ГПа 150 - ¡■Л ®

научно-технический и производственный журнал

март 2013

тематический раздел журнала «Строительные Материалы»

Таблица 2

Показатели Средний размер частиц, мкм

Graphistrength «Таунит» КГЭУ-КФТИ

Необработанные нанотрубки 390,9 332,25 90,55

Взвесь нанотрубок в спирту после ультразвуковой диспергации 26,27 70,46 7,62

УНТ с С-3, смешанные с помощью ультразвука 101,77 132,15 99,87

Добавка С-3 167,54

ность использования растворителей, инертных по отношению к УНТ, с целью создания стабильных взвесей.

В трудах Е.В. Королева [11] представлены результаты влияния параметров и длительности ультразвукового воздействия на дисперсность астраленов. Однако эти исследования ограничивались использованием отдельно взятых наночастиц, полученных либо в лабораторных условиях, либо от одного производителя.

В настоящих исследованиях использовались углеродные нанотрубки трех производителей: Arkema (Франция), «НаноТехЦентр» (Тамбов, Россия) и УНТ, синтезированные в лаборатории Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ) сотрудниками Казанского физико-технического института (КФТИ) им. Завойского. Все углеродные нанотрубки получены методом химического осаждения из паровой фазы, подробное описание которого приведено в работе [10]. Заявленные производителями основные характеристики УНТ представлены в табл. 1.

Средний размер агломератов УНТ различных производителей исследовали с помощью лазерного анализатора частиц HORIBA LA-950, принцип работы которого основан на статическом рассеянии лазерного света (ISO 13320).

В табл. 2 представлены результаты серии исследований влияния пятиминутной ультразвуковой обработки на распределение частиц УНТ и смеси нанотрубок с пластификатором С-3. Ультразвуковое воздействие осуществлялось диспергатором марки УЗД1-0,063/22 с частотой 22 кГц, объемом озвучивания 0,5 л и амплитудой смещения 70 мкм.

Данные табл. 2 свидетельствуют, что средний размер исходных нанотрубок Graphistrength на 18% больше среднего размера частиц УНТ «Таунит». Однако после пятиминутной обработки нанотрубок Graphistrength ультразвуком средний размер их частиц уменьшается с 390,9 до 26,27 мкм (примерно в 15 раз). Средний размер частиц УНТ «Таунит» после УЗ диспергации снижается с 332,25 до 72,25 мкм (примерно в 4,5 раза), а средний размер частиц УНТ производства КГЭУ-КФТИ снижается с 90,55 до 7,62 мкм (примерно в 12 раз). Совместная ультразвуковая диспергация добавки С-3, средний размер частиц которой составляет 167,54 мкм, в присутствии УНТ приводит к получению комплексной добавки со средним размером частиц: 101,77 мкм для Graphistrength; 132,35 мкм для «Таунит»; 99,87 мкм для УНТ КГЭУ-КФТИ.

Следовательно, можно однозначно утверждать, что ультразвуковая обработка спиртовой суспензии (УНТ+спирт) и комплексного спиртового премикса (УНТ+спирт+С-3) позволяет эффективно диспергировать исходные глобулы из слипшихся УНТ. При этом средние размеры частиц УНТ, полученные и очищенРис. 1. Влияние содержания добавки углеродных нанотрубок на кинетику набора прочности цементного камня: ■ - без добавок; ^ - с добавкой 1% С-3; А - с добавкой 1% С-3 и 0,0005% СгарЬ^гепдШ; X - с добавкой 1% С-3 и 0,0025% СгарЬ^гепдШ; 9 - с добавкой 1% С-3 и 0,0005% «Таунит»; О - с добавкой 1% С-3 и 0,0025% «Таунит»

ные методом, указанном в работе [10], до и после ультразвуковой обработки значительно меньше по сравнению с производственными аналогами. Следствием такой обработки является повышение поверхностной энергии наночастиц, способствующее увеличению центров или ядер кристаллообразования при твердении цементного камня или бетона, в состав которых будет вводиться премикс в виде нанодобавки.

Результаты изучения влияния УНТ, полученных в лаборатории КГЭУ, на кинетику набора прочности цементного камня были опубликованы ранее [10].

В данной работе рассмотрено влияние УНТ Graphistrength и «Таунит» на прочность цементных композитов. Способ введения этих УНТ в цементную смесь аналогичен методу распределения УНТ, полученных в лаборатории КФТИ.

В качестве вяжущего использовался вольский портландцемент марки М500 ДО Н по ГОСТ 10178-85, в качестве суперпластификатора — добавка СП-1.

Результаты определения предела прочности при сжатии образцов-кубиков цементного камня в возрасте 3, 14 и 28 сут приведены на рис. 1.

Из характера кривых на рис. 1 видно, что введение в состав цементного теста оптимального количества УНТ Graphistrength и «Таунит» позволяет значительно увеличивать прочность цементного камня, особенно в ранние сроки твердения.

С целью оптимизации содержания наномодифици-рующей добавки на основе УНМ «Таунит» и поиска экстремума-максимума зависимости состав—свойство проводились экспериментальные исследования на смесях мелкозернистого бетона (рис. 2, 3). УНМ «Таунит» распределялся в воде затворения под воздействием ультразвука. После чего вода, активированная углеродными нанотрубками, совмещалась с тестом минерального вяжущего. Таким образом, решалась проблема равномерного распределения нанофибры в строительном композите. Предел исследуемых концентраций находился в диапазоне от 0,0001 до 0,0007% от массы цемента, что обусловлено не только экономией, но и агрегативной устойчивостью фуллероидов. Эффект от влияния нано-модифицирующих добавок оценивался по следующим параметрам: прочность при сжатии, водопоглощение.

Анализ представленных данных показывает, что использование наномодифицирующей добавки способствует увеличению прочности при сжатии в возрасте 28 сут по сравнению с контрольным составом на 20—25%.

Исследования структуры наномодифицированного мелкозернистого бетона показывают уменьшение размеров структурных элементов, что ведет к образованию специфических непрерывных нитевидных структур, формирующихся в результате трехмерных контактов

научно-технический и производственный журнал ■Q&j&pyyrj&SjJ.yj-liyJS 58 март 2013 Ы *

тематический раздел журнала «Строительные Материалы»

Содержание наномодификатора, % от массы цемента | | Немодифицированный ^ Наномодифицированный Рис. 2. Влияние наномодификатора на прочностные характеристики мелкозернистого бетона

Содержание наномодификатора, % от массы цемента

| | Немодифицированный Q Наномодифицированный Рис. 3. Влияние наномодификатора на водопоглощение мелкозернистого бетона

Рис. 4. Микрофотографии мелкозернистого бетона, полученные методом электронной микроскопии: а - немодифицированный; б - наномодифицированный

между наночастицами разных фаз, ведет к коренному улучшению их эксплуатационных характеристик.

Наличие игольчатых наростов (рис. 4) может свидетельствовать об увеличении прочностных характеристик материала, так как они выполняют армирующую роль в структуре бетона и дискретное наноструктуриро-вание цементных систем [12].

Такие структуры снижают трещинообразование. При затвердевании на воздухе портландцемент дает усадку. Если эта усадка будет больше, чем свойственная бетону деформативность, образуется трещина. Применение углеродных нанотрубок позволяет поддерживать баланс между этими силами, препятствуя образованию трещин в бетоне.

Таким образом, в результате исследований установлено, что образцы наномодифицированного бетона быстрее набирают прочность, в среднем на 30—40%, и в проектном возрасте имеют прочность на 20—25% больше, чем образцы без добавок. Добавка наномодификатора в количестве 0,0006% от массы цемента обеспечивает стабильный рост прочностных характеристик на 20—25%.

Список литературы

Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственный структуры. Новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003. 336 с.

Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М.: Бином, 2006. 293 с. Трамбовецкий В.П. Союз нанотехнологий и строительства. Ч. 2 // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. № 2. С. 35—41. Коротких Д.Н., Артамонова О.В., Чернышов Е.М. О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных бетонов // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2009. № 2. С. 42-49.

Маева И. С., Яковлев Г.И., Изряднова О.В., Хасанов О.Л. Структурирование ангидритовых матриц углеродными наносистемами // Материалы XV Академических чтений РААСН. 2010. С. 294-298.

Ткачев А.Г. Исследование влияния модифицирующих добавок на основе гелеобразных дисперсий углеродных наноматериалов на свойства строительных композитов // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2012. № 4(20). С. 15-24.

rj научно-технический и производственный журнал

v.-Jy^Arb:® март 2013 59