Спросить
Войти
УДК 538.915
А.Н. Чибисов, А.Н. Житенёв
ОКИСЛЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ ТИТАНА: AB INITIO РАСЧЕТ
Исследована атомная и электронная структура наноразмерного кластера Ti13, а также процесс его взаимодействия с кислородом. Показано, что электронная структура Ti13 значительно отличается от объемного материала. Кислород препятствует появлению спиновой поляризации в окружении именно уровня Ферми, однако он наводит дополнительные уровни (со спином вверх) в валентной зоне.
We study the atomic and electronic structure of nano-sized cluster Ti13, and the process of its interaction with oxygen. It is shown that the electronic structure of Ti13 is significantly different from the bulk material. Oxygen prevents the appearance of spin polarization in the environment is the Fermi level, but it brings additional electronic levels (with spin up) in the valence band.
Введение
Титан обладает высокой коррозионной и эрозионно-кавитационной стойкостью, низким коэффициентом теплового расширения, высокой коррозионно-механической прочностью, а также не магнитен в объемном состоянии [1]. Перечисленные свойства делают титан и его сплавы одним из важнейших конструкционных материалов для аэрокосмических аппаратов, военной техники, металлорежущих инструментов и т.д. Коррозионная стойкость позволяет использовать титан в медицинских целях.
Наночастицы титана обладают характеризуются высоким модулем упругости по сравнению с объемным материалом, но в то же время не обладают оксидной пленкой, предотвращающей коррозию, и способны накапливать и удерживать водород. Интересны и электронные свойства кластеров титана: в наносостоянии он перестает быть проводником металлического типа и становится полупроводником [3], что делает возможным применение кластеров титана в качестве элементов наноэлектронных схем.
Ранее были исследованы стабильность изомеров нанокластеров титана [2], а также их структура [3, 4, 5], электронные свойства [3, 6] и энергия связи [2, 3, 4].
Понимание закономерностей изменения структурных, электронных и механических свойств титана при переходе его от объемного состояния к наноразмерным кластером, а также процессов взаимодействия нанокластеров Ti с кислородом - важная научная и технологическая задача. Решение ее позволит проектировать принципиально новые материалы, с заранее заданными свойствами. Поэтому целью данной работы является квантово-механические расчеты атомной и электронной структуры нанокластеров Ti13 и процессов их взаимодействия с кислородом.
Методы и детали расчетов
Для расчета структур мы использовали метод функционала электронной плотности, реализованный в пакете ABINIT. Расчеты производились в параллельной версии программы, установленной на кластере Вычислительного центра ДВО РАН. Для учета обменнокорелляционного взаимодействия было использовано обобщенно-градиентное приближение с учетом спин-поляризации. Приближение реальных потенциалов атомов титана осуществлено за счет использования псевдопотенциалов, построенных по технологии Трульера - Мартинса. Энергия обрезания набора блоховских волн составляла 816 эВ для всех задач. Сходимость расчета регулировалась разностью полных энергий последней и предпоследней итерации с допуском 27.2х10-6 эВ. При расчете применялось распараллеливание задач по к-точкам и ориентациям спинов, что позволило в несколько раз сократить время расчетов.
Параллельные вычисления проводились с использованием вычислительных кластеров Вычислительного центра Дальневосточного отделения РАН и на кластере СКИФ МГУ «ЧЕБЫШЕВ».
Результаты и обсуждение Атомная структура. В работах [3, 4] было показано, что в кластерах Tin при n=13 достигается минимум полной энергии. Это значит, что кластер Ti13 будет наиболее стабилен, поэтому в данной работе мы не рассматриваем другие варианты. Кластер Ti13 имеет форму икосаэдра с 12 атомами титана в вершинах и одним - в центре. В качестве объемного материала была выбрана а-фаза титана - в связи с тем, что симметрия ближнего порядка кластера Tii3
относительно сходна с симметрией а-фазы объемного материала.
Длина связи а-модификации титана, рассчитанная на основе экспериментальных координат, составляет 2.897 А [5], в то время как наш расчет дает значение 2.865 А. Расхождение объясняется особенностями выбранного псевдопотенциала и не превышает 2%. Средняя длина связей в кластере составила приблизительно 2.65 А, в то время как эксперимент [5] дает
Рис. 1. Кластер Т113 (справа) и а-модификация титана (слева для наглядности представлены 8 элементарных ячеек).
значение 2.52-2.98 А. Удельный объем на атом в кластере составил 3.123 А3, а в объемном материале 17.697 А3. Структура кластера и объемного материала представлена на рис. 1. Симметрия кластера Ti13 имеет вид Ih (икосаэдрическая), что хорошо согласуется с работой [2].
Изменение удельного объема и длины связи объясняется наличием у кластера развитой открытой поверхности. Силы поверхностного натяжения способствуют сжатию атомов кластера и уменьшению объема и длины связи. Для исследования данных процессов была вычислена поверхностная энергия g для кластера Ti13 по формуле:
Etot (Ti 13 )" nEtot (Ti bulk /
где Е[о[ (713) - полная энергия кластера Т113; Е[о[ (Т1Шк) - полная энергия, приходящаяся на один
атом в объемном Т1; п = 13. Поверхностная энергия кластера составляет 0.31 эВ/А2, что гораздо выше, чем экспериментальное значение у= 0.12 эВ/А2 для объемного материала. Действительно, образование поверхности объемного титана более выгодный процесс, чем поверхности наноразмерного кластера Т113.
Для исследования процессов взаимодействия кластера Т113 с кислородом были рассмотрены два возможных случая расположения кислорода в структуре. Первый соответствует
расположению кислорода на поверхности, второй - в объеме. Причем при расположении О на поверхности Тл^ возможны 62 неэквивалентных положения атома кислорода (12 над каждым атомом Тл на вершинах икосаэдра + 20 на каждой грани, образованной тремя атомами Тл ,+ 30 на каждом ребре). Расчет показывает, что атому кислорода выгоднее располагаться на поверхности кластера Тл^ на гранях (рис. 2).
При взаимодействии Тл13 с кислородом длины
связей Тл-Тл за пределами расположения атома О не
претерпевают сильных изменений. Адсорбция кислорода Рис 2 Структура кластера титана
с примесным атомом кислорода.
на поверхности кластера приводит к изменению атомной
симметрия кластера из Ш в С3у (3т), но не приводит к изменению пощади поверхности и объема кластера. При этом длины связи Т1-Т1 у основания равны в среднем 2.934 А, а длины связей Т1-О -в среднем 1.937 А. Структура кластера приведена на рис. 2.
Электронные свойства. Титан является металлом ^группы и имеет удельное сопротивление порядка 0,42 мкОмХм при температуре 20°С. Кластер Т113 в отличие от объемного материала проявляет полупроводниковые свойства с эффектом спин-поляризации. Ширина запрещенной зоны для ориентации спинов вверх составляет 0.27 эВ, а для ориентации вниз - 0.23 эВ. При внедрении кислорода ширина запрещенной зоны снижается и составляет 0.23 эВ, т.е. одинаковые значения для ориентаций спинов вверх и вниз.
Для кластера и объемного материала нами были построены плотности состояний. На рис. 3 представлена плотность электронных состояний для объемного материала Т1, для кластера Т113 и для кластера с адсорбированным кислородом.
Energy, eV
Рис. 3. Плотность состояний объемного титана, чистого нанокластера и нанокластера
с внедренным кислородом.
Как видно из рисунков, у плотности состояний для кластеров более крутые пики, чем у объема, что связано с наличием у кластера поверхности. Основные пики в валентной зоне для объемного титана и кластера имеют некоторое сходство, но в зоне проводимости кластер имеет меньшую плотность состояний. В кластере Т113 увеличивается количество электронных уровней на уровне Ферми по сравнению с объемным Т1. Получается, что кислород препятствует появлению спиновой поляризации в окружении именно уровня Ферми, однако он наводит дополнительные уровни (со спином вверх) в валентной зоне вблизи 6 эВ (рис. 3).
Работа, выполненная нами, поддержана грантом 11-111-В-02-018 Президиума Дальневосточного отделения РАН, выполнена на вычислительных кластерах ВЦ ДВО РАН (г. Хабаровск) и СКИФ МГУ «ЧЕБЫШЕВ» (г. Москва).
