Спросить
Войти
Категория: Нанотехнологии

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА СТРУКТУРУ НАНОУГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННОГО ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕМ СО

Автор: Кулиш И.Ю.

Описана методика приготуван-ня каталгзаторвмгсних матергалгв для термокаталгтичного розпаду монооксиду вуглецю з подальшим отриманням зразкгв металовуглецевих композиций. Встановлено, що природа каталгзатора суттево впливае на тонку структуру вуглецю

Ключовг слова: диспропорщювання, природа каталгзатора, монооксид вуглецю, метали

групи зал1за, вуглецев1 нанотрубки

Описана методика приготовления катали-заторсодержащих материалов для термокаталитического распада монооксида углерода с последующим получением образцов металлоу-глеродных композиций. Установлено, что природа катализатора оказывает существенное влияние на тонкую структуру углерода

The method of preparation of the catalyst-containing materials for thermocatalytic decomposition of carbon monoxide, followed by obtaining samples of metalcarbon composition was described. It was established that the nature of catalyst acts on the carbon structure

УДК 669.11.35

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА СТРУКТУРУ НАНОУГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННОГО ДИСПРОПОРЦИО-НИРОВАНИЕМ СО

И . Ю. Кули ш

Аспирант*

Контактный тел.: (061) 223-83-74, 067-426-60-87 E-mail: ku-ku1987@mail.ru

Н.Ф. Колесник

Доктор технических наук, профессор *Кафедра металлургии черных металлов Запорожская государственная инженерная

академия

пр. Ленина, 226, г. Запорожье, Украина, 69006 Контактный тел.: (061) 223-82-56 E-mail: nikkol42@mail.ru

1. Введение

В основе синтеза металлоуглеродных композиций (МУК) лежит реакция термокаталитического распада СО-содержащих газов на различных катали-заторобразующих материалов из числа соединений металлов группы железа. В процессе взаимодействия катализатора с монооксидом углерода происходит выделение углерода и разрушение структуры катализа-торобразующего материала, так что конечный продукт представляет собой дисперный углеродный материал [1]. Принимая во внимание известные кинетические закономерности термокаталитического распада монооксида углерода [2-6] можно прийти к заключению, что из всех изученных факторов, определяющие скорость этого процесса и свойства получаемых твердых продуктов, существенное влияние оказывает природа каталитических систем.

Используя различные по природе катализаторы (железо, никель, кобальт) можно получить метало-углеродные композиции (МУК) нескольких типов: углерод-железо (СЖ), углерод-никель (СН), углерод-кобальт (СК) углерод-железо-никель (СЖН) и т.д.

2. Анализ достижений и публикаций

При взаимодействии металлооксидных материалов с СО-содержащими газами одновременно протекает два процесса - восстановления и науглероживания. Отличительной особенностью является то, что один из продуктов реакции, а именно углерод, накапливается в системе, изменяя при этом активность катализатора. Скорость получения, а также свойства металлоугле-родных композиций во многом определяется природой применяемого катализатора [7]. Достаточно хорошо описаны методы приготовления разнообразных катализаторов для термокаталитического распада монооксида углерода в работах авторов Космамбетовой Г.Р., Хасина А.А., Якимовой М.С. и др.. [8].

3. Формулирование целей

Цель данной работы состоит в детальном исслеа довании влияния природы катализаторсодержащих материалов на морфологию углеродного осадка, полученного термокаталитическим распадом монооксида углерода, а именно, изучение влияние природы катализаторов для диспропорционирования СО, приготовленных растворным методом.

4. Основной материал

Для получения наносимых катализаторов растворным способом необходим волокнистый материал органического происхождения в виде ткани или других отходов текстильной промышленности. Данный хлопчатобумажный материал пропитывали раствором соли металла-катализатора (активный компонент) до

10

тобумажного материала, его просушивали в печи при температуре 110 °С в течение 3-х часов. Просушивание махровки в печи производилось до постоянства массы катализаторобразующего материала на воздухе.

По описанной методике готовили наборы следующих катализаторов: Fe - №, № - Со, Fe - Со, 1мС (мах-ровка на основе Со), 1мF (махровка на основе Fe).

Далее полученные катализаторы помещали в реактор печи, где и обрабатывали рабочим газом - СО. Принципиальная схема экспериментальной проточной установки для даного конкретного исследования, приведена на рис. 1.

полного с м ач и в а -ния всех отдельных волокон материала.

В качестве акт и в н ы х компонентов применяли соли металлов, которые оказывают каталитическое действие на реакцию раз ложе-ния угле-родсодер-жащих газов с вы-де лением углерода, например, соли железа, кобальта, никеля, двойные или тройные смеси этих солей. Поэтому для приготовления катализатора на волокнистом материале органического происхождения (махровке), например, Fe - №i - Со, брали в отдельную емкость по 1 мл каждого предварительно приготовленного насыщенного раствора соответствующих солей металла-катализатора (активный компонент), в которой хлопчатобумажный материал (махровку) размером 2х3 см пропитывали до полного смачивания всех отдельных волокон махровки в течение 1 часа.

Для приготовления 5 мл насыщенного раствора нитратов необходимо [9]:

- N(N03)2 ■ 6Н20 4,85 мл и 5 мл воды при 20 °С;

- Со(N03) ■ 6Н20 5,1 мл и 5 мл воды при 20 °С;

- Fe(N03)з ■ 9Н20 4,2 мл и 5 мл воды при 20 °С.

После этого производили сушку пропитанной мах-ровки естественным путем на воздухе до полного ее высыхания; после взвешивания пропитанного хлопчаРис.1. Схема экспериментальной проточной установки: 1 — трехходовой кран; 2 — сатуратор (склянка Тищенко); 3 — термостат; 4 — обогреватель газовых коммуникаций; 5 — блок питания обогревателя; 6 — электропечь трубчатая с кварцевым реактором; 7 — фарфоровая лодочка с навеской катализатора; 8 — блок питания с регулятором мощности; 9 — ХА термопара; 10 — потенциометр; 11 — холодильник; 12 — ротаметр

Опыты проводились на экспериментальной установке, в которой реакционная труба из плавленого прозрачного кварца обогревалась печью сопротивления (6). Температура в реакционном пространстве поддерживалась постоянной с помощью потенциометра (10), хромель-алюмелевой термопары (9), спай которой помещался под образец. Питание печи осуществлялось через блок питания с регулятором мощности (8). На этапе изотермической выдержки температура поддерживалась автоматически с точностью ±3 °С. Очищенный от примесей газ подавался в систему через трехходвой кран (1), с помощью которого по ротаметру (12) устанавливался необходимый объемный расход.

Перед началом опыта система герметизировалась с помощью резинового уплотнителя и продувалась аргоном.

Навеску исходного материала, помещенную в фарфоровую лодочку (7), которая предварительно прокаливалась в специальной печи при температуре 1200 °С в течении 1 часа, перемещали в горячую зону кварцевого реактора, где и нагревали до нужной температуры в

атмосфере аргона. Рабочий газ перед подачей в реактор насыщался водяным паром в термостатированном сатураторе (склян-ка Тищенко) (2). Содержание водяного пара в рабочем газе определяли по температуре насыщения. Температура насыщения во всех опытах составляла +23 °С. Для данной температуры насыщения газового потока водяным паром использовали барботирование дистиллированной воды в склянке Тищенко, помещенной в термостат. Во избежание конденсации водяного пара все газовые коммуникации от сатуратора до реакционного пространства реактора обогревались с помощью нихромовой навивки (4). Опыты проводились при температуре 513 °С. Расход газа во всех опытах поддерживали равным 0,3 л/мин. Длительность обработки катализаторов монооксидом углерода во всех опытах составляла 55/. По окончании выдержки образцов в условиях опытов подачу рабочего газа прекращали и реактор продували аргоном, после чего, не нарушая газоплотности реакционного пространства, фарфоровую лодочку перемещали в холодную зону реактора (11) и быстро охлаждали до комнатной температуры. До и после опытов лодочку с навеской взвешивали на аналитических весах.

Общее содержание углерода в каждом из 6 образцов металлоуглеродных композиций было определено в химико-аналитической лаборатории Отделения аналитических методов исследования и стандартизации № 17 Секции Физической химии неорганических материалов, химии твердого тела и нанохимии Института проблем материаловедения НАН Украины им. И.М. Францевича (табл. 1).

Таблица 1

Общее содержания углерода в металлоуглеродных композициях на разных основах, полученного диспропорционированием СО, % по массе

Катализаторобразующий материал Собщ, %

Fe - Ni - Co (1/1/1) 75,8

Fe - Ni (1/1) 52,9

Ni - Co (1/1) 23,53

Fe - Co (1/1) 74,55

1мС 49,2

Рис. 2. Типичная форма углеродных нанотрубок на катализаторе, приготовленного пропиткой махровки

Fe(N03)з ■ 9Н20 и обработанного СО (х 15000)

Четко видны включения металла в тело нанотру-бок, а также металл-катализатор присутствует на вершинах углеродных нанотрубок в виде овальных оплавленных головок, причем диаметр этих головок всегда совпадает с диаметром нанотрубки. Некоторые металлические включения имеют вид «перешейка» (рис. 3).

Изучение морфологии наноуглерода проводилось на Extra High Resolution Scanning Electron Microscopy Center for Nanoscience and Nanotechnology Jerusalem, Israel.

Анализ тонкой структуры углерода, полученного при диспропорционировании монооксида углерода на катализаторах разной природы показывает, что углеродный осадок представляет собой, в основном, нитевидные волокна с микрочастицей металла на конце (углеродные нанотрубки). Форма частиц различная - от правильно цилиндрической до сильно изогнутой (рис. 2). Отдельные частицы имеют «крученый» вид. Наблюдается изогнутость трубок типа «клюшка».

Рис. 3. Характерный вид углеродных нанотрубок с металлическими включениями в виде овальных головок, полученных на железо-кобальтовом катализаторе (х 175000)

При термокаталитическом разложении монооксида углерода на кобальтсодержащих материалах углерод так же, как и на железо- или никельсодержащих препаратах (рис. 4), кристаллизуется в двух формах: в виде глобул (шариков) и волокон (нанотрубок). При чем количество углеродных глобул, в которых металл-катализатор заключен в углеродную оболочку, значительно превышает количество углеродных нанотрубок (рис. 5). Вероятнее всего, при более высокой температуре (600...700 °С) процесса диспропорционирования СО на кобальтовом катализаторе углерод будет образовываться преимущественно в волоконной форме.

Рис. 4. Характериный вид углеродного осадка, полученного при обработке Fe-Ni-махровки монооксидом углерода (х 125000)

Рис. 5. Наноуглерод в двух морфологических формах: в виде глобул (шариков) и нанотрубок, 1мС, х 50000

5. Выводы

Установлено, что природа исходного катализатора оказывает существенное влияние на структуру углерода. Общее содержанием углерода в образцах металлоуглеродных композиций колеблется от 23,53 % до 75,8 %.

На железосодержащих катализаторах при оптимальной температуре (513 °С) термокаталитического

распада СО, углерод преимущественно кристаллизуется в виде нанотрубок, диаметром 30...80 нм, оставаясь неизменным по всех длине; диаметр углеродных нанотрубок, полученных на никельсодержащих катализаторах не превышает 20 нм. Что же касается углерода, полученного на кобальтовых катализаторах, то диаметр нанотрубок колеблется от 5 до 15 нм, а диаметр углеродных глобул - от 250 до 450 нм. Наиболее длинные волокна наблюдаются на кобальтовых катализаторах (порядка 7000 нм).

Литература

Буянов Р.А. Закоксование катализаторов [Текс] / Р.А. Буянов. - Новосибирск: Наука, 1983. - 208 с. Sacco A. Carbon deposition and filament growth on Fe, Co and Ni foils using CH4, H2, H2O, CO, CO2 gas mixtures [Текс] / A. Sacco, F. Geurts, A.G. Jablonski, S. Lee, A.R. Gately // Journal of Catalysis. - 1989. - Vol. 119. - P. 322-341

Figueiredo J.L. The reversibility of filamentous carbon growth and gasification [Текс] / J.L. Figueiredo, C.A. Bernardo, J.J. Chludzinski, R.T.K. Baker // Journal of Catalysis. - 1988. - Vol. 110. - P. 127-138 Baker R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments [Текс] / R.T.K. Baker // Carbon. - 1989. - Vol. 27. - P. 315-323 Tibbetts G.G. Why are carbon filaments tubular? [Текс] / G.G. Tibbetts // Journal of Crystal Growth. - 1984. - Vol. 66. - No. 3. - P. 632-638

Baker R.T.K. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene [Текс] / R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite // Journal of Catalysis. - 1972. - Vol. 26. - P. 51-62

А.с. 926942 СССР, С 21 В 15/00. Способ получение металлоуглеродных композиций [Текст] / Н.Ф. Колесник, Л.А. Сосновский, Э.В. Прилуцкий [и др.]. -2849624/22-02; заявл. 26.11.79; опубл. 07.01.82, Бюл. № 12. - 6 с.

Новые подходы к приготовлению высокоэффективных оксидных катализаторов из металлов. Химизм процессов [Текст]: материалы VI Рос. конф., 4-9 сент. 2008 г., Новосибирск / А.А. Хасин. - Новосибирск, 2008. - Т. 1. - С. 21-23

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии [Текст] / Ю.Ю. Лурье. - 5-е изд. - М.: Химия, 1979. -480 с.

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ disproportionation ПРИРОДА КАТАЛИЗАТОРА nature of the catalyst МОНООКСИД УГЛЕРОДА carbon monoxide МЕТАЛЛЫ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА metals of iron subgroup УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ carbon nanotubes
Другие работы в данной теме:
Контакты
Обратная связь
support@uchimsya.com
Учимся
Общая информация
Разделы
Тесты