Спросить
Войти
Физика и материаловедение
С.С. Павлов, Е.С. Астапова
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НАНОПОРОШКА МОЛИБДЕНА, СМЕШАННОГО С ЦЕОЛИТОМ ТИПА ZSM-5
In this work thermal stability of Mo nanopowder on the surface of high-silica zeolite is investigated.
Введение
В последние два десятилетия в научную лексику стремительно ворвался ряд новых слов с префиксом «нано»: наноструктура, нанотехнология, наноматериал, нанокластер, нанохимия, наноразмерный материал, наноколлоиды, нанореактор и т.п. В большинстве случаев новые названия даны давно известным объектам или явлениям. Но есть объекты, которых, по существу, не было в арсенале исследователей еще 20 лет назад и без которых сегодня уже невозможно представить современное развитие науки - это наночастицы во всем их многообразии - от фуллеренов, нанотрубок, нанопроводов до квантовых точек и квантовых кораллов [1].
Уменьшение частиц до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых квантовых размерных эффектов, когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов. В сфероидальных наночастицах имеет место трехмерное квантование уровней, что позволяет говорить (в зависимости от состава наночастиц) об образовании «квантовых точек», «квантовых кристаллитов» и других объектов с нулевой размерностью.
Рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы, - одна из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров [1-3]. Использование наночастиц в промышленности предопределяет необходимость изучения их физико-химических свойств.
В данной работе проведено исследование термической устойчивости наночастиц молибдена, механически смешанных с высококремнеземным цеолитом семейства пентасил (тип ZSM-5).
Эксперимент
Электровзрывной нанопорошок (НП) молибдена был получен методом электрического взрыва проволоки в инертной аргоновой среде. Метод электрического взрыва проводников - это явление взрывообразного разрушения металлического проводника при прохождении через него импульса тока большой плотности (более 1010 А/м2). Данный процесс сопровождается яркой вспышкой света, резким звуком, ударной волной, распространяющейся в окружающей проводник среде. Продуктами разрушения проводника являются пары и мельчайшие частицы металла с характерным размером от десятков мкм до нескольких нм; в определенных условиях они могут взаимодействовать с окружающей средой, образуя различные химические соединения [4] (рис. 1). Этапы электрического взрыва проводника представлены на рис. 2.
Основные характеристики НП молибдена, получаемого данным методом, следующие: черный цвет, удельная поверхность 3,5 м2/г, сферическая форма частиц. Порошок содержит не менее 95% масс. металла, среднеарифметический размер частиц составляет не более 5 мкм [6].
Рис. 1. Продукты разрушения проводника: микронные частицы нержавеющей стали и наночастицы FeAl [5].
Рис. 2. Стадии электрического взрыва проводников: 1 - пробой с электрода на проволочку; 2 - образование плазменного шнура;
Синтез высококремнеземных цеолитов проводился по стандартной методике [7-10]. Далее исследуемый нанопорошок в различной концентрации (1, 2, 5, 10% масс.) и синтезированные цеолиты в течение 2 часов смешивались в шаровой вибрационной мельнице КМ-1 на воздухе. После смешивания образцы кристаллов с наночастицами были разделены на две равные части, одну из которых дополнительно прокаливали при 540°С в течение 4 часов в воздушной среде для получения оксидной формы нанометалла.
Для контроля за качеством полученного нанопорошка проводились ИК-спектроскопические исследования на ИК-спектрометре «Spectrum One» в диапазоне частот 4004000 см-1. Скорость развертки спектра составляла 7,5 мин/лист, разрешение 2 см-1, коэффициент
усиления равнялся 5, коэффициент развертки спектра - 0,3, время замедления (задержка или шумопонижение) - 10 сек., допустимый уровень шума - 2%.
Для проведения дифференциально-термического анализа цеолитов с наночастицами использовался прибор синхронного термического анализа (дериватограф) NETZSCH STA 449 C Jupiter с платиновыми тиглями под крышкой с отверстием, что обеспечивает давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Точность измерения температуры составляла 1°C, скорость нагревания - 5 град/мин. Нагревание происходило в инертной среде (использовался газ аргон). Точность измерения температуры ± 1°С, изменения веса ± 1 • 10—2 мг. Масса навесок составляла от 7 до 20 мг.
Морфология металлического порошка изучалась при помощи растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6490 LV в лаборатории микро- и наноисследований ДВГИ ДВО РАН. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, увеличение от - х200 до х1300.
Результаты и обсуждение
Анализ снимков, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, показал, что наночастицы Mo, полученные электровзрывным способом, представляют собой агломераты сферической формы, среднеарифметический размер которых колеблется от 0,625 до 3,75 мкм, отдельные сфероиды достигают 5-7,5 мкм (рис. 3). Характерной особенностью является наличие на поверхности крупных агломератов частиц нанометрового диапазона, образующих индивидуальные агломераты той же сфероидальной формы.
Рис. 3. Электронная микрофотография НП Мо.
После отжига морфология нанопорошка существенно меняется (рис. 4). Частицы металла оплавляются, размер крупных агломератов составляет в диаметре 3,5x2,5 мкм, мелких - 0,5 мкм.
На рис. 5 приведены ИК-спектры НП молибдена и продукта его отжига.
Волновое число, см 1
Рис. 5. ИК-спектры нанопорошка Mo (1) и продукт отжига наночастиц Mo (2).
ИК-спектр нанопорошка молибдена характеризуется полосой поглощения малой интенсивности с максимумом при 800 см-1. Этой полосе соответствует аналогичная полоса в спектре продукта отжига нанопорошка молибдена. Таким образом, в ИК-спектре молибдена присутствуют полосы поглощения связей Ме-О, что свидетельствует о покрытии поверхности нанопорошка оксидными слоями. Данный факт объясняется пассивацией НП медленным окислением воздуха, в результате которого происходит формирование оксидных пленок на наночастицах непосредственно после их получения методом ЭВП [11].
В ходе проведенного ДСК/ТГ исследования было выявлено незначительное увеличение массы образцов цеолитов, модифицированных нанопорошком Mo (рис. 6).
Процесс сопровождается выделением тепла и возникает вследствие окисления присутствующих на поверхности цеолита наночастиц металла (кривая б). При дальнейшем нагревании наблюдаются эндоэффект и резкая потеря массы, что объясняется возгонкой оксида молибдена (VI) (кривые б и в) [12].
Нами была рассчитана реакционная способность наночастиц молибдена по температуре начала окисления Тно °С и приросту массы образцов модифицированных кристаллов за счет образования оксидов Dm, % масс. За Тно принималась температура начала интенсивных окислительных процессов [13]; Dm определялась ТГ-зависимостью как отношение прироста массы образца в процессе окисления к массе исходного образца. Расчет показал, что НП молибдена начинает окисляться при Тно=440°С, прирост массы Мо-цеолита Dm=1.77%, что в перерасчете на массу порошка составляет 19.47%.
Рис. 6 Термограммы образцов: а - немодифицированный ZSM-5; б - Mo/ZSM-5 (10% масс.); в - MoO3/ZSM-5 (15% масс.).
Выводы
Таким образом, можно заключить, что в ходе получения нанопорошка молибдена методом электрического взрыва проводников поверхность наночастиц покрывается оксидной пленкой. При нагревании в инертной среде наночастицы Мо, механически смешанные с цеолитами, также окисляются. Процесс окисления протекает в одну стадию. Электровзрывной нанопорошок представляет собой агломераты сферической формы с находящимися на их поверхности более мелкими сфероидами. После прокаливания на воздухе форма агломератов изменяется.
