Свойства пленок VO2, полученных методом ИЛО в бескапельном режиме

3.6. СВОЙСТВА ПЛЕНОК VO2, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИЛО В БЕСКАПЕЛЬНОМ РЕЖИМЕ

Материалы статьи были доложены на 22 Международной конференции по лазерным технологиям (ALT14)

(6-10 октября, г. Касис, Франция)

Новодворский Олег Алексеевич, заведующий лаборатории наноструктур и тонких пленок, доктор физико-математических наук, Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: onov@mail.ru

Паршина Любовь Сергеевна, научный сотрудник лаборатории наноструктур и тонких пленок, кандидат физико-математических наук. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: ParshinaLiubov@mail.ru

Храмова Ольга Дмитриевна, старший научный сотрудник, кандидат химических наук. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail:Okhram48@mail.ru

Михалевский Владимир Александрович, аспирант. Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. E-mail: uhr@inbox.ru

Аннотация: Задача: Тонкие пленки некоторых материалов, диэлектрические свойства которых могут изменяться при оптическом, электрическом или термическом воздействии, могут использоваться для управления технологически важными терагерцовым и микроволновым диапазонами электромагнитных волн [1]. Одним из таких материалов является VO2, в котором переход металл-полупроводник, сопровождающийся значительным изменением оптических и электрических свойств, происходит при близкой к комнатной температуре 68оС [2]. Тонкие пленки VO2 выдерживают значительно большее число циклов переключений, чем монокристаллические образцы [3]. Целью настоящей работы было получение методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) в бескапельном режиме на монокристаллических подложках сапфира и кремния пленок VO2 с электрическими и оптическими свойствами, пригодными для генерации терагерцового излучения.

Методология: Метод ИЛО обладает определенными преимуществами по сравнению с другими методами получения тонких многокомпонентных оксидных пленок. Состав пленок, выращенных методом ИЛО, благодаря неравновесным условиям осаждения, полностью воспроизводит состав компонентов мишени. Пленки, полученные методом ИЛО, кристаллизуются при более низких температурах подложки по сравнению с другими физическими методами парового осаждения благодаря высоким кинетическим энергиям (> 1 эВ) ионизированных инжектированных частиц в создаваемой лазерной плазме. Возможность управления энергетическим спектром факела позволила исследовать особенности роста и управления свойствами выращиваемых пленок. Кроме того, метод ИЛО может работать при довольно высоком давлении буферного газа в напылительной камере, поэтому он эффективно используется при напылении тонких пленок оксидов.

Результаты: Получены тонкие пленки VO2 методом ИЛО в бескапельном режиме при различных условиях осаждения. Исследовано влияние плотности энергии на мишени и давления кислорода в камере на оптические и электрические свойства пленок. Изучены характерные особенности изменения электрических и оптических свойств пленок в окрестности фазового перехода в температурном интервале от 20оС до 100оС. Из измерений электрических свойств пленок установлено, что значения температуры перехода ^с) для пленок на подложках сапфира (0001) и кремния (111) равны соответственно 67.5оС и 67оС, а ширины гистерезиса оказались соответственно равны 3оС и 2оС. Из измерений оптических свойств пленок установлено, что коэффициент пропускания пленок на длинах волн от 200 нм до 800 нм демонстрирует скачок пропускания и гистерезис при нагреве и охлаждении.

Обсуждение результатов: Установлено, что при нагревании и охлаждении образцов кристаллических пленок VO2 наблюдался гистерезис электрического сопротивления. Пленки демонстрировали типичную полупроводниковую зависимость уменьшения электрического сопротивления с увеличением температуры до температуры перехода. С увеличением температуры выше температуры перехода электрическое сопротивление незначительно росло, демонстрируя металлическое поведение. Наличие гистерезиса вблизи температуры 67оС указывало на доминирование в пленке фазы VO2. Впервые установлено, что в зависимости от длины волны наблюдаются кривые гистерезиса оптического пропускания различного вида. Характер изменения пропускания пленок на разных длинах волн различался. Мы связали различное поведение кривых гистерезиса со сложным поведением поглощения в пленках при изменении температуры.

Практическое значение: Термохромные свойства пленок VO2 находят широкое применение от устройств микроэлектроники до интеллектуальных покрытий окон зданий [4]. Уникальные свойства VO2 делают его пригодным в качестве переключателей и сенсоров в микроволновой и террагерцовой областях спектра [1]. Кроме того, гистерезис пропускания в пленках при изменении температуры, предполагает возможность использования пленок VO2 в устройствах оптических переключателей в видимом и ближнем УФ диапазонах спектра.

Novodvorsky Oleg A., chief of laboratory of nanostructures and thin films, doctor of Physics and Mathematical Sciences. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: onov@mail.ru

Parshina Liubov S., Scientific Researcher of laboratory of nanostructures and thin films, Ph.D. in Physics and Mathematical Sciences. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: ParshinaLiubov@mail.ru

Khramova Olga D., senior research associate, Ph.D. in Chemistry. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: Okhram48@mail.ru

Mikhalevskiy Vladimir A., postgraduate student. Institute on Laser and Information Technologies of RAS. E-mail: uhr@inbox.ru

Abstract: Problem: Thin films of some materials which dielectric properties actively changeable by optical, electrical or thermal influence are used to control technologically important terahertz and microwave ranges of electromagnetic waves [1]. One of such materials is VO2 in which the metal-semiconductor transition following by considerable change of optical and electric properties occurs at close to the room temperature of 68°C [2]. The VO2 thin films stand considerably the bigger number of switchings cycles than single-crystal samples is considerable [3]. The purpose of the real work was production of the VO2films with the electric and optical properties suitable for generation of terahertz radiation on sapphire single-crystal substrates and silicon substrates by the droplet-free (PLD) pulse laser deposition method.

Methodology: The PLD method has certain advantages in comparison with other methods of receiving thin mul-ticomponent oxidic films. The composition of the films which are grown up by the PLD method thanks to nonequili-brium conditions of deposition, completely reproduces the composition of components of a target. The films received by the PLD method crystallize at lower temperatures of a substrate in comparison with other physical methods of steam deposition, thanks to high kinetic energy (>1 эВ) the ionized injected particles in the created laser plasma. Possibility of direction of a power spectrum of a plume allowed to investigate features of growth and direction of properties of the grown-up films. Besides, the PLD method can work with quite high pressure of buffer gas in the deposition chamber therefore it is effectively used at the deposition of oxides thin films.

Results: The VO2 thin films were received by the droplet-free PLD method under various conditions of the deposition. Influence of energy density on targets and oxygen pressure in the chamber on the optical and electric properties of the films was investigated. Change specific characteristics of the electric and optical properties of the films in the vicinity of phase transition in a temperature interval from 20°C to 100°C were studied. From measurements of the films electric properties it was established that values of the (Ts) transition temperature for the films on (0001) sapphire and (111) silicon substrates were equal 67.5°C and 67°C respectively and hysteresis widths were equal 3°C and 2°C respectively. From measurements of the films optical properties it was established that the films transmission on waves lengths from 200 nm to 800 nm shows jump of the transmission and a hysteresis at heating and cooling.

Discussion of results: It was established that the electric resistance hysteresis was observed at the samples heating and cooling of the VO2 crystal films. The films showed typical semiconductor dependence of the electric resistance reduction with temperature increase to the transition temperature. The electric resistance slightly grew with the temperature increase higher than the transition temperature showing a metal behavior. The hysteresis existence near the temperature of 67°C indicated domination of a VO2 phase in the film. For the first time it was established that the optical transmission hysteresis curves of various shape versus wavelength were observed. Transmission change nature of the films on the different wavelengths differed. We connected various behavior of the hysteresis curves with difficult behavior of the films absorption at the temperature change.

Practical importance: Thermochromic properties of the VO2 films find a broad application from microelectronics devices to clever coverings of buildings windows [4]. The VO2 unique properties do it suitable as switches and sensors in microwave and terahertz spectral regions [1]. Besides, the films transmission hysteresis at the temperature change assumes possibility of VO2 films use in optical switches devices in visible and near UV spectral regions.

Index terms: films of transitional metals oxides, droplet-free pulse laser deposition, terahertz range of electromagnetic waves

Тонкие пленки некоторых материалов, диэлектрические свойства которых могут изменяться при оптическом, электрическом или термическом воздействии, используются, для управления технологически важным терагерцовым диапазоном электромагнитных волн [1]. Одним из таких материалов является VO2 в котором переход металл-полупроводник, сопровождающийся значительным изменением оптических и электрических свойств, происходит при температуре 68оС, близкой к комнатной. Электрическое сопротивление монокристалла VO2 изменяется на пять порядков при прохождении температуры перехода [2]. Характеристики пропускания в ИК области также сильно меняются во время фазового перехода. Уникальные свойства VO2 делают его пригодным в качестве переключателей и сенсоров в микроволновой и террагерцовой областях спектра [1].

Такими же свойствами обладают и тонкие пленки VO2 причем они выдерживают значительно большее число циклов переключений, чем монокристаллические образцы [3]. Термохромные свойства пленок VO2 находят широкое применение от устройств микроэлектроники до интеллектуальных покрытий окон зданий [4]. Тонкие пленки VO2 были получены различными методами: химическим осаждением метал-лоорганических соединений из газовой фазы [5], испарением [6], магнетронным рассеянием [7], золь-гель методом [8] и импульсным лазерным осаждением (ИЛО) [9]. Большинство тонких пленок VO2 демонстрируют значительное изменение электрического сопротивления при температуре перехода около 68 °С с термическим гистерезисом 2 - 5 °С при нагревании и последующем охлаждении. Исследовались механизмы изменения электрических свойств пленок -перестройка кристаллической структуры [10] и электронной подсистемы [11], а также изменение характеристик пленок в среднем и дальнем ИК диапазоне спектра [12]. Однако исследования по изменению оптических характеристик пленок VO2 в видимом и ближнем УФ диапазоне спектра малочисленны [13].

Метод импульсного лазерного осаждения может работать при довольно высоком давлении буферного газа в напылительной камере, поэтому он эффективно используется при напылении тонких пленок оксидов. Впервые зависимость качества пленок VO2 от давления кислорода при напылении пленок методом ИЛО наблюдалась в работах [2, 14].

В настоящей работе на монокристаллических подложках сапфира и кремния получены пленки VO2 методом ИЛО в бескапельном режиме осаждения. Исследовано влияние плотности энергии на мишени и давления кислорода в камере на структуру пленок, полученных методом ИЛО на сапфировых подложках. Изучены температурные зависимости электрических и оптических свойств фазового перехода пленок в пропускании пленок в области спектра 200 - 800 нм от температуры в диапазоне от 20оС до 100оС.

Абляция мишеней осуществлялась эксимерным KrF-лазером с частотой повторения импульсов 10 Гц и плотностью энергии лазерного излучения на мишени от 4.0 Дж/см2 до 6.5 Дж/см2 на установке ИЛО с механической сепарацией частиц [15]. В качестве мишеней использовали металлический ванадий чистотой 99.9. Для равномерной выработки мишени, чтобы уменьшить неоднородность поверхности, она вращалась с частотой примерно 1 Гц. Исходный (предварительный) вакуум в рабочей камере (10-7 Торр) достигался с помощью турбомолекулярного и криогенного насосов. После этого в камеру напускался буферный газ. Подложки располагались на расстоянии 70 мм от мишени. Осаждение пленок проводилось в диапазоне давления буферного кислорода от 10 мТорр до 30 мТорр. Напуск буферного газа осуществлялся с помощью прецизионного натекателя Chell CMV-NW-10. Пленки были выращены на подложках сапфира (0001) и кремния (100) размером 10 х 10 мм. Держатель подложки нагревался резистивным нагревателем. Температура подложки в процессе напыления составляла 630оС и контролировалась термопарой. После осаждения образцы охлаждались до комнатной температуры при рабочем давлении кислорода.

Кристаллическая структура тонких пленок оксида ванадия определялось методом рентгеновской дифракции на многоцелевом рентгеновском дифракто-метре D8 Discover (Bruker-AXS) в геометрии 20-ю. Исследования электрических характеристик пленок проводили методом ВАХ характеристик (Keithley-2612) в температурном диапазоне от 20оС до 100оС. Нагрев и охлаждение осуществлялись со скоростью 2оС/мин. с шагом 2оС. В окрестности перехода шаг изменения температуры уменьшался до 1оС. Омические контакты обеспечивались нанесением индиевых контактов на пленку. Спектры пропускания пленок измеряли спектрофотометром Cary-50 (Varian) при аналогичных условиях нагрева и охлаждения.

Пленки VO2 были получены при различной плотности энергии на мишени и давлении кислорода в напыли-тельной камере методом ИЛО в бескапельном режиме. Рентгеноструктурный анализ пленок оксида ванадия показал, что при давлении 20 мТорр в напылительной камере и плотности энергии на мишени 6.5 Дж/см2 пленка получается аморфной. При снижении плотности энергии до 5.9 Дж/см2 пленка состоит из моноклинного VO2 и V8O15, что связано с недостатком кислорода при формировании пленки. При увеличении давления кислорода до 30 мТорр и плотности энергии 5.9 Дж/см2 получены пленки моноклинного VO2.

Аморфные пленки демонстрируют (рис. 1) характерную полупроводниковую зависимость от температуры и отсутствие фазового перехода полупроводник-металл.

Рис. 1. Зависимость электрического сопротивления аморфной пленки VO2 от температуры при последовательном нагреве и охлаждении на подложке сапфира (0001).

При нагревании и охлаждении образцов кристаллических пленок VO2 наблюдался гистерезис электрического сопротивления. На рис.2 приведены зависимости электрического сопротивления образцов пленок VO2 на подложках сапфира (0001) (sample 3) и на подложке кремния (111) (sample 4) от температуры при последовательном нагреве и охлаждении, полученных при плотности энергии на мишени 5.9 Дж/см2.

Рис. 2. Зависимость электрического сопротивления пленок VO2 от температуры при последовательном нагреве

и охлаждении (sample 3) на подложке сапфира (0001) и (sample 4) на подложке кремния (111). Стрелками указано

направление изменения температуры. Образцы показывают типичную полупроводниковую зависимость уменьшения электрического сопротивления с увеличением температуры до температуры перехода (Тс). С увеличением температуры выше температуры перехода электрическое сопротивление незначительно растет, демонстрируя металлическое поведение. Наличие гистерезиса вблизи температуры 67оС указывает на доминирование в пленке фазы VO2. Для определения температуры перехода и ширины гистерезиса строились производные по температуре зависимостей R(T). На рис. 3 приведены графики зависимостей R(T) и производных зависимостей dR(T)/dT, где T - температура, для пары кривых «нагрев» и «охлаждение» для образца 2. По таким кривым определяли температуру перехода и ширину гистерезиса для всех образцов.

Рис. 3. Зависимость электрического сопротивления пленки VO2 от температуры при последовательном нагреве и охлаждении (sample 2) на подложке сапфира (0001) и производные от кривых электрического. Стрелками

указано направление изменения температуры. Значения температуры перехода для пленок на подложках сапфира (0001) и кремния (111) равны соответственно 67.5оС и 67оС. Значение Тс определяли как Тс =(ТС heat +ТС соо;)/2, где Тс heat и Тс cooh температуры перехода при нагревании и охлаждении соответственно. Пленки на подложках кремния (111) имеют более низкую температуру перехода по сравнению с пленками на сапфире (0001). Ширины гистерезиса оказались соответственно равны 3оС и 2оС. Для пленок на подложках сапфира (0001) эта величина обычно равна 3о [2]. Ширина гистерезиса на пленке на кремнии (111) также была уже, чем для пленки на подложке сапфира (0001) при одинаковом давлении. Отношение электрического сопротивления при 30оС и 100оС было равно 3.9-103 для пленок на сапфире (0001) и 4.1-102 для пленки на кремнии (111).

В процессе движения от мишени частицы ванадия реагируют с кислородом в камере, причем относительная концентрация кислорода в факеле во время движения к подложке увеличивается, определяя степень окисления ванадия. Этим объясняется то, почему давление кислорода в камере является одним из критических параметров для оптимизации процесса роста пленки VO2. При изменении давления кислорода могут расти кристаллиты различной ориентации (поликристаллические пленки), о чем было сказано выше. При этом дефекты на границах могут служить источником носителей заряда. Так при увеличении давления кислорода до 30 мТорр сопротивление пленки на сапфире (0001) (рис. 2 sample 3) снизилось до 108 кОм, а ширина петли гистерезиса увеличилась по сравнению с пленкой, которая напылялась при давлении 20 мТорр (рис. 3 sample 2). При увеличении давления кислорода растет и Та и ширина гистерезиса.

Спектры пропускания пленок VO2 на сапфире исследовались в спектральном диапазоне 200 - 800 нм в

температурном интервале 20 С - 100 С. Шаг изменения температуры составлял 2оС, а в окрестности фазового перехода 1оС. Спектры пропускания пленки (sample 2) при двух температурах ниже и выше Тс представлены на рис. 4.

Рис. 4. Спектры пропускания пленки VO2 (sample 2) при двух температурах - ниже и выше Тс (1 - 20оС и 2 - 100оС).

На основе экспериментальных данных по спектрам пропускания были построены зависимости величины пропускания от температуры на длинах волн 300 нм, 400 нм, 500 нм, 600 нм, 700 нм, 800 нм для режимов «нагрев» и «охлаждение». Результаты для образца 2 приведены на рис 5.

Рис. 5. Температурные зависимости пропускания пленки VO2 (sample 2) на длинах волн 300 нм, 400 нм, 500 нм, 600 нм, 700 нм, 800 нм при нагреве и охлаждении. Стрелками

указано направление изменения температуры. Видно, что коэффициент пропускания пленок на всех длинах волн демонстрирует скачок и гистерезис изменения пропускания при нагреве и охлаждении. Характер изменения пропускания пленок различается на разных длинах волн. На длине волны 500 нм наблюдалось наиболее значительное изменение пропускания. Характер изменения пропускания напоминает поведение сопротивления при изменении температуры пленки - в окрестности температуры фазового перехода Тс у пропускания имеется скачок, но имеются и некоторые особенности. В окрестности Тс имеется гистерезис при нагреве и охлаждении, который по характеру повторяет гистерезис электрического сопротивления. В то же время ниже Тс пропускание практически не зависит от температуры и резко снижается в окрестности Тс, затем монотонно уменьшается при возрастании температуры выше Тс.

На длине волны 300 нм в окрестности Тс пропускание возрастает при увеличении температуры. Выше Тс оно линейно растет с температурой. Ниже Тс пропускание практически не зависит от температуры. Общий характер зависимости пропускания выглядит зеркально симметричным характеру изменения электрического сопротивления относительно вертикальной оси у в точке Тс. При этом имеется гистерезис при нагреве и охлаждении, который по характеру повторяет гистерезис электрического сопротивления.

На длине волны 400 нм, что соответствует оптической ширине запрещенной зоны пленки VO2, изменение пропускания относительно невелико, но имеет сложный характер. При температуре ниже и выше Тс пропускание уменьшается с возрастанием температуры как для кривой нагрева, так и для кривой охлаждения. В окрестности Тс наблюдается гистерезис сложной формы, кривая нагрева дает выброс вниз перед резким подъемом вверх, а кривая охлаждения имеет выброс вверх перед участком резкого снижения по ходу уменьшения температуры. Зависимости величины пропускания от температуры на длинах волн 600 нм, 700 нм и 800 нм рис. 5 характеризуются наличием локального снижения пропускания в окрестности Тс.

На 600 нм при температуре ниже Тс пропускание линейно уменьшается с возрастанием температуры как для кривой нагрева, так и для кривой охлаждения. В окрестности Тс происходит резкое снижение пропускания, а затем оно снова возрастает. Между кривыми «нагрев» и «охлаждение» наблюдается гистерезис.

На длине волны 700 нм при температуре ниже Тс пропускание не зависит от температуры, а выше Тс монотонно возрастает. Обе кривые «нагрев» и «охлаждение» характеризуются небольшим провалом в окрестности Тс. и между ними наблюдается гистерезис.

На длине волны 800 нм при температуре ниже Тс пропускание не зависит от температуры. Выше Тс пропускание также не зависит от температуры, но его значение ниже. На обеих кривых «нагрев» и «охлаждение» наблюдается резкое снижение пропускания в окрестности Тс. Между кривыми «нагрев» и «охлаждение» также наблюдается гистерезис. Гистерезис пропускания в ИК области подробно исследован в [3, 13].

На длине волны 500 нм наблюдается ожидаемое классическое уменьшение пропускания с наличием гистерезиса. Аналогичная зависимость - снижение пропускания при температуре выше Тс наблюдается, хотя и с прохождением через локальный минимум, на длинах волн 600 нм и 800 нм. Для «холодной» и «горячей» пленки пропускание практически не изменяется на длине волны 400 нм, хотя в окрестности перехода имеет сложный ход при изменении температуры. На длине волны 700 нм наблюдается возрастание пропускания, что вызвано изменением поглощения в пленках VO2 на этой длине волны. Изменением поглощения в пленках при изменении температуры, повидимому, определяется и поведение пропускания на длине волны 300 нм.

Таким образом, в настоящей работе на монокристаллических подложках сапфира и кремния получены пленки VO2 методом ИЛО в бескапельном режиме при различной плотности энергии на мишени и давлении кислорода в камере. Исследовано влияние плотности энергии на мишени на структуру пленок, полученных методом ИЛО на сапфировых подложках и зависимость пропускания (X = 200 - 800 нм) пленок от температуры. Исследовано влияние давления кислорода в напылительной камере на структурные свойства пленок. Изучены температурные зависимости электрических и оптических свойств перехода пленок VO2 в видимой и ближней УФ и ИК области спектра в диапазоне температур от 20оС до 100оС. Впервые установлено, что в зависимости от длины волны наблюдаются кривые гистерезиса оптического пропускания различного вида. Коэффициент пропускания пленок на длинах волн от 200 нм до 800 нм демонстрирует скачок пропускания и гистерезис изменения при нагреве и охлаждении. Характер изменения пропускания пленок на разных длинах волн различается. Мы связываем различное поведение кривых гистерезиса со сложным поведением поглощения в пленках при изменении температуры, что показывает на возможность использования пленок VO2 в устройствах оптических переключателей в видимом диапазоне спектра.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 14-07-00408_а, 14-07-00688_а, 12-02-33022 мол_а_вед, 14-0390004 Бел_а и Президентских грантов МК-6798.2013.9, МК-5538.2013.2.

Список литературы: