Спросить
Войти
Категория: Нанотехнологии

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА, МЕДИ И ИТТРИЯ

Автор: Стенькин Юрий Алексеевич

УДК 546.714-31:546.713-31:546.562-31:546.643 РО!: 10.25206/1813-8225-2020-171-111-114

ю. А. СТЕНЬКИН Д. В. СОКОЛОВ В. В. БОЛОТОВ

Омский научный центр СО РАН,

г. Омск

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА, МЕДИ И ИТТРИЯ_

Получены слои композитов на основе диоксида марганца (Мп02_х) с оксидами меди (СиО) и иттрия ^2О3). Обнаружена газовая чувствительность и селективность композитов к различным токсичным газам. У композита МпО2_х/ СиО наибольшие изменения газового отклика по сравнению с исходным оксидом марганца наблюдаются на сероводород и метилциан. Внесение примеси оксида иттрия вместо меди в МпО2_х изменяет чувствительность композита к сероводороду, формальдегиду и сернистому газу. Наличие оксидов меди и иттрия в МпО2_х усиливает отклик к парам этилового спирта.

Введение. Для получения нанокомпозитов с уникальными электрофизическими и газочувствительными свойствами часто используются оксиды переходных металлов [1, 2]. Многочисленные исследования позволили установить, что газовой чувствительностью оксидных полупроводниковых пленок можно управлять за счет изменения размеров зерен в поликристаллической пленке путем изменения фазового состава [3]. Наиболее эффективны материалы, у которых величина дебаевской длины экранирования сравнима с размером зерна [4].

В газовой сенсорике часто используются широкозонные полупроводники, чувствительность к газам которых в значительной степени зависит от состояния поверхности.

Исследования нанокомпозитов на основе на-нокристаллических полупроводников Мп02, 3п02 показывают возможность в широких пределах изменять электрофизические и газочувствительные свойства пленок в зависимости от соотношения компонентов в их составе [3, 5]. Уменьшение среднего размера зерна и увеличение газовой чувствительности при более низких температурах тонкопленочных нанокомпозитов на основе $п0х достигается путем создания гетерофазных структур при введении различных окислов: СиО, У203, Zr02, ТЮ2 [5].

Значительное изменение газовой чувствительности к сероводороду для Мп02-х наблюдается при легировании его Си0 [3, 6]. Актуальными являются дальнейшие исследования газочувствительных свойств гетерофазных структур на основе несте-хиометрического оксида марганца с другими оксидами при создания селективных и чувствительных сенсоров как на простые газы (N0^ И2Б, 302, НИ3), так и на пары органических веществ (спирты, альдегиды, цианиды).

В настоящей работе представлены результаты исследования газочувствительных свойств Мп02х

и композитов Мп0 /Си0, Мп0 /У,0„ Мп0 /

2-х & 2-х 2 3 2-х

Си0/У203 к различным газам.

Материалы и методы. Слои Мп02-х с различным соотношением легирующих оксидов, не образующих химической связи с основным компонентом, были получены путем термического разложения однородной смеси соответствующих растворов нитратов марганца, меди и иттрия: Мп^03)2, Си^03)2, У^03)3. Оксиды формировались на ситалле при температуре 750 °С на воздухе в течение 1 часа.

Элементный состав композитов был получен на растровом электронном микроскопе ЛБ0Ь ЛБМ-6610 ЬУ.

Исследование газочувствительных характеристик полученных композитных структур проводилось путем измерения изменения сопротивления слоев при экспозиции в среде соответствующих газов. Измерения выполнялись в ячейке объемом 250 мл при температуре 80 °С в потоке сухого азота для удаления молекул воды с поверхности образцов. Относительная влажность составляла 5%, скорость потока 1 мл/сек. В экспериментальную ячейку с потоком сухого азота вводились следующие испытуемые газы: диоксид азота (N0^, аммиак ^И3), сероводород (И2Б), диоксид серы (302), пары этанола (С2И50И), формальдегид (ИСИ0), ацетальдегид (И3СИ0) и пары метилциана (СИ3С^. Величина отклика к газам определялась по формуле:

5 = • 100 % = — • 100 %.

где Я0 — исходное сопротивление слоя (до напуска газа), Я — сопротивление слоя после адсорбции детектируемого газа.

Экспозиция каждого газа с концентрацией 400 ррт проводилась в течение 60 секунд, после чего ячейка продувалась сухим азотом в течение 2 ч для десорбции детектируемого газа.

Таблица 1

Значения энергий ионизации для оксидов металлов

Оксиды металлов Работа выхода, эВ Энергия активации, эВ

Мп02-х 2,8 [7] 0,3 [10]

Си0 5,4 [8] 0,7 [10]

7,7 [9] 1,7 [10, 11]

Результаты и обсуждение. Получаемые композиты являются гетерофазными системами, формирующие гетеропереходы в местах контакта разных по составу окислов. В табл. 1 представлены энергии ионизации для металооксидов, используемых в получении многокомпонентных оксидных слоев. Очевидно, что токопротекание в таких структурах будет определяться либо высокоомной компонентой гетеросистемы, если размер гранул в поликристалле достаточно велик, либо наличием и высотой потенциального барьера в местах контактов различных фаз. Исходя из этого, следует ожидать, адсорбция молекул газов в таких структурах может определять концентрацию носителей в гранулах оксидов и определять высоту потенциального барьера в системе гетеропереходов в пленке. Возможны также и процессы электростатического взаимодействия адсорбируемых молекул с ионизоваными примесями в области пространственного заряда в гетеропереходах.

Концентрация металлов в полученных слоях была следующая: в исходном Мп02 40 % марганца; в композите МпО /СиО 36 % марганца и 2 %

меди; в композите Мп02 /У203 36 % марганца и 8 % иттрия; в последнем композите Мп02 /Си0/У203 10 % марганца, 10 % меди и 20 % иттрия.

В табл. 2 представлены результаты газового отклика для оксидных пленок при температуре 80 °С.

Как видно из полученных результатов, слой исходного слоя Мп02 проявляет наибольшую чувствительность к И02 и Н2Б по сравнению с остальными газами. На рис. 1 приведена диаграмма газового отклика исходного Мп02-х.

Молекулы И02 обладают акцепторными свойствами [12]. Проводимость слоя Мп02-х при адсорбции И02 увеличивается благодаря дополнительной концентрации дырок, являющихся основными носителями в Мп02-х. Причиной этого может служить наличие составляющей Мп203, образующейся в процессе изготовления слоя Мп02-х и обладающей проводимостью р-типа [13]. Уменьшение проводимости слоя Мп02-х при воздействии Н2Б может быть связано с уменьшением концентрации дырок за счет поверхностной адсорбции молекул Н2Б, являющихся донорами электронов [14].

Как видно из диаграммы, умеренная чувствительность Мп02-х проявляется также к ИН3 и Б02 (рис. 1) Присутствие легирующей примеси Си0 в значительной степени изменяет чувствительность композита к некоторым газам (рис. 2). В слое Мп0 /Си0 наибольшие изменения газового от2-х

клика по сравнению с исходным оксидом марганца наблюдаются на сероводород и метилциан.

Чувствительность слоя Мп02-х/Си0 к сероводороду может значительно увеличиваться за счет преобладания размеров доли зерен менее 50 нм [3]. Адсорбция молекул Н2Б приводит к заметному увеличению обедненного слоя основными носителями заряда (дырками) в мелких зернах, что приводит к уменьшению проводимости композита. ВоздейГазовый отклик композитных пленок

Таблица 2

Оксиды N0, NHз 802 С2Н50Н НСН0 Н3СН0 СН^

Мп02-х -11,6 4,2 45,7 -1,8 0,3 0,1 -0,4 -0,1

Мп02-х /Си0 -7,2 3,2 208 -1,2 -0,4 0,5 -0,5 -39,8

Мп°2-х/¥А -1,3 -0,9 23,3 -8,2 1,8 20,7 0,5 1,2

Мп02-х/Си0/ У203 -3,6 0,7 11,9 1,6 4,1 1,0 0,3 0,1

Рис. 1. Диаграмма газового отклика нелегированного Мп02МпО, /СиО 1

ГЧН нсно

во сАон н3сно ш

Рис. 2. Диаграмма газового отклика композита Мп02_х/Си0

Рис. 3. Диаграмма газового отклика композита

Рис. 4. Диаграмма газового отклика композита

ствие аммиака на проводимость слоя гораздо слабее, но механизм уменьшения проводимости слоя композита может оказаться схожим.

Уменьшение отклика Мп02-х/Си0 к диоксиду азота связано с присутствием оксида меди с электронной проводимостью. Поскольку молекулы N02 при адсорбции на гранулы оксида меди несущественно меняют концентрацию основных носителей заряда — электронов, сопротивление слоя Мп02-х/Си0 изменяется слабее, чем для слоя Мп02-х. Поэтому чувствительность слоя композита к воздействию N02 уменьшается.

Проводимость Мп02-х/Си0 при воздействии метилциана увеличивается значительно по сравнению с адсорбцией N02. Это может быть связано с наличием двух неспаренных электронов у азота в молекуле (СИ3-С=№), которая проявляет акцепторные свойства.

Внесение примеси оксида иттрия вместо меди в Мп0 изменяет селективность Мп0 /У_0,.

2-х 2-х 2 3

Полученный композит проявляет заметную чувствительность к сероводороду, формальдегиду и сернистому газу, сохраняя чувствительность к И2Б (рис. 3).

Введение оксида иттрия в качестве легирующей добавки оказывает стабилизирующее воздействие на структуру кристаллических окислов, повышая концентрацию вакансий в решетке [15]. При адсорбции формальдегид легко взаимодействует с поверхностью композита Мп02-х/У203 благодаря низкой электронной плотности на атоме углерода, выступая донором электронов. Проводимость композита, в котором основными носителями являются дырки, в таком случае уменьшается. Для данного композита чувствительность к метилциану слабая.

Добавление в композит MnO2

оксида

меди приводит к значительному ослаблению чувствительности ко всем исследуемым газам, что может быть связано с уменьшением активной поверхности основной чувствительной фазы Мп02-х. Остается умеренный отклик к И2Б, N02 и парам С2И50И (рис. 4). Видно, что слабая чувствительность композита Мп02-х/Си0/У203 проявляется и к сернистому газу. Внесение примесей Си0 и У203 затрудняет рост больших зерен.

Таким образом, меняя соотношение легирующих окислов иттрия и меди, можно управлять селективностью газового сенсора. Полученные результаты дают основания считать полученные нанокомпози-ты на основе диоксида марганца перспективными при обнаружении целого ряда токсичных газов.

Заключение. Получены слои композитов на основе диоксида марганца состава MnO2 /CuO, MnO2-x/Y2O3 и MnO2-x/CuO/Y2O3. Обнаружено, что газовая чувствительность и селективность композитов зависит от фазового состава гетерострук-тур. Нелегированный MnO2 , в основном, проявляет чувствительность к H2S и к NO2. Добавление оксида меди в состав MnO2 изменяет механизм взаимодействия газов с поверхностью композита и заметно увеличивает селективность по отношению к сероводороду и метилциану. Замена примеси оксида меди на Y2O3 изменяет структуру слоя композита и его электрофизические характеристики.

В этом случае помимо сероводорода проявляется заметный газовый отклик на формальдегид и сернистый газ.

Внесение оксида меди и иттрия одновременно усиливает чувствительность к парам этилового спирта. Легирование окислами меди и иттрия позволяет управлять структурой и газочувствительными свойствами газовых сенсоров на основе окислов марганца.

Благодарности

Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по направлению II.9, проект № II.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).

Авторы выражают благодарность К. Е. Ивлеву за измерения элементного состава металлооксид-ных композитов.

Библиографический список

1. Рембеза С. И., Кошелева Н. Н., Рембеза Е. С. [и др.]. Электрофизические и газочувствительные свойства полупроводниковых наноструктурированных пленок SnO2:ZrO2 // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45, вып. 5. С. 612-616.
2. Myasoedova T., Yalovega G. E., Petrov V. V. [et al.]. Properties of SiO2CuOx Films for Nitrogen Dioxide Detection // Advanced Materials Research. 2013. Vol. 834-836. P. 112-116. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.834-836.112.
3. Стенькин Ю. А., Болотов В. В., Соколов Д. В., Росли-ков В. Е., Ивлев К. Е. Получение нанокомпозитов МУНТ/ MnO2-x, МУНТ/MnO^./CuO и исследования их газочувствительных свойств // Физика твердого тела. 2019. Т. 61, вып. 11. С. 2240-2243. DOI: 10.21883/FTT.2019.11.48435.536.

MnO /CuO/YO

4. Watson J., Ihokura K., Coles G. S. V. The tin dioxide gas sensor // Measurement Science and Technology. 1993. Vol. 4. P. 717.
5. Рембеза Е. С. Металлооксидные нанокомпозиты для газовой сенсорики // Вестник ВГУ. Серия: Физика. Математика. 2006. № 1. С. 74-77.
6. Bhuvaneshwari S., Papachan S., Gopalakrishnan N. Free standing CuO-MnO2 nanocomposite for room temperature ammonia sensing // AIP Conference Proceedings. 2017. Vol. 1832. 050126. DOI: 10.1063/1.4980359.
7. Farid Ul Islam A. K. M., Islam R., Khan K. A. Electron affinity and work function of pyrolytic MnO2 thin films prepared from Mn(C2H3O2)24H2O // Solid State Ionics. 2006. P. 193-200. DOI: 10.1142/9789812773104_0023.
8. Goyal C. P., Goyal D., Rajan S. K. [et al.]. Effect of Zn Doping in CuO Octahedral Crystals towards Structural, Optical, and Gas Sensing Properties // Crystals. 2020. Vol. 10. 188. DOI: 10.3390/cryst10030188.
9. Su Y. D., Shih W. C., Lee J. Y. The effect of band offset on the retention properties of metal-ferroelectric (PbZr053Ti0 47O3)-insulator (Dy2O3,Y2O3)-semiconductor capacitors and field effect transistors // Applied Physics Letters. 2007. Vol. 91. 122902. DOI: 10.1063/1.2784203.
10. Самсонов Г. В., Борисова А. Л., Жидкова Т. Г. [и др.]. Физико-химические свойства окислов: справочник. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
11. Торопов Н. А. Химия высокотемпературных материалов. М.: Наука, 1967. 219 с.
12. Shinde P. V., Xia Q. X., Ghule B. G. [et al.]. Hydrothermally grown a-MnO2 interlocked mesoporous microcubes of several nanocrystals as selective and sensitive nitrogen dioxide chemoresistive gas sensors // Applied Surface Science. 2018. Vol. 442. P. 178-184. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.02.144.
13. Rao C. N. R., Raveau B. Transition metal oxides: structure, properties and synthesis of ceramics oxides. NY: Wiley—VCH, 1998. 373 p.
14. Guo Z., Chen G., Zeng G. [et al.]. Metal oxides and metal salt nanostructures for hydrogen sulfide sensing: mechanism and sensing performance // RSC Advances. 2015. Vol. 5, no. 6. P. 54793-54805. DOI: 10.1039/c5ra10394k.
15. Stubican V. S., Hink R. C., Ray S. P. Phase Equilibria and Ordering in the System ZrO2-Y2O3 // Journal of the American Ceramic Society. 1978. Vol. 61, no. 1-2. P. 17-21. DOI: 10.1111/ j.1151-2916.1978.tb09220.x.

СТЕНЬКИН Юрий Алексеевич, кандидат химических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. AuthorID (SCOPUS): 55411495800 СОКОЛОВ Денис Витальевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. SPIN-код: 7611-7730 ORCID: 0000-0002-8120-6638 AuthorID (SCOPUS): 57193716614 ResearcherID: AAE-3053-2019 Адрес для переписки: classicsub-zero@mail.ru БОЛОТОВ Валерий Викторович, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), главный научный сотрудник лаборатории физики наномате-риалов и гетероструктур. AuthorID (РИНЦ): 21134 SPIN-код: 5542-5407 AuthorID (SCOPUS): 7006396218 ResearcherID: H-5863-2016

Адрес для переписки: bolotov@obisp.oscsbras.ru

Для цитирования

Стенькин Ю. А., Соколов Д. В., Болотов В. В. Газочувствительные свойства многокомпонентных систем на основе оксидов марганца, меди и иттрия // Омский научный вестник. 2020. № 3 (171). С. 111-114. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-171111-114.

Статья поступила в редакцию 17.04.2020 г. © Ю. А. Стенькин, Д. В. Соколов, В. В. Болотов

ОКСИД МАРГАНЦА ОКСИД МЕДИ ОКСИД ИТТРИЯ ГАЗОВЫЙ ОТКЛИК
Другие работы в данной теме:
Контакты
Обратная связь
support@uchimsya.com
Учимся
Общая информация
Разделы
Тесты