Спросить
Войти
Категория: Нанотехнологии

ПАРАМЕТРЫ УЛЬТРАЗВУКА ДЛЯ ГОМОГЕНИЗАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ

Автор: Королев Е.В.

УДК 539.2

Е.В. КОРОЛЕВ, д-р техн. наук, советник РААСН, М.И. КУВШИНОВА, инженер, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Параметры ультразвука для гомогенизации дисперсных систем с наноразмерными модификаторами

В становлении и развитии нанотехнологии (технологии наномодифицирования) строительного материаловедения в настоящее время доминирует использование наноразмерных модификаторов различной природы*. Закономерно предположить, что эффект от введения таких модификаторов максимален при однородном их распределении в объеме материала. Для смешения и распределения модификаторов в среде-носителе часто используют ультразвуковую обработку, длительность которой не превышает 20—30 мин. Как правило, применяют стандартные ультразвуковые устройства, не позволяющие проводить подбор требуемых параметров ультразвука. Установление оптимальных режимов обработки обеспечивает не только диспергирование дисперсной фазы, но и проявление других нелинейных эффектов воздействия ультразвука на вещество, например дегазацию среды-носителя, разогрев, молекулярные преобразования и др. Специфичность взаимодействия наноразмерных модификаторов с веществом среды-носителя, а также их размер требуют тщательного анализа механизмов взаимодействия звуковой волны с веществом, условий передачи энергии объектам, находящимся в звуковом поле.

Разрушение агрегата (диспергирование) сопровождается увеличением площади границы раздела фаз (рис. 1).

Внешняя поверхность агрегата (рис. 1) равна:

SLP = щг (Р -d0 )2,

где Dо — линейный размер агрегата; dо — диаметр нано-частицы; П/ — плотность упаковки частиц в агрегате.

На этой поверхности располагаются частицы в количестве: 2

N=ЗД=4п/ [р -1] ,

где У0 = пй?02/4 — проекция одной частицы на поверхность.

Отсюда общая поверхность агрегата, контактирующая с жидкой фазой, равна:

^ = 2 0 = 2пп / (Ро - й0 )2.

После разрушения агрегата (диспергации) общая поверхность частиц будет равна:

где N — количество частиц, входивших в агрегат. Оно определится из условия:

п / П ро3=К п

Отсюда:

N = п [ Р

Изменение общей площади границы раздела фаз составит:

А5 = п

%% - 2пп / (р - ¿о )2 = ^Л /0

Энергия, затрачиваемая на разрушение агрегата, будет складываться из энергии Ек, необходимой для преодоления сил сцепления между частицами, энергетических затрат на смачивание образовавшейся поверхности частиц Е!, и преодоления сил сопротивления среды при перемещении частиц Ес:

Е = Ек + Ес - Е,.

Энергия, затрачиваемая на смачивание новой поверхности частиц:

Е = ^ От = Щ41

Р -2[ Р-1

¿о {¿о

о ж сс^е,

Рис. 1. Разрушение агрегата под действием внешних воздействий

где стж — поверхностное натяжение жидкости (среды-носителя); 6 — краевой угол смачивания средой поверхности наноразмерного модификатора.

Энергия, затрачиваемая на преодоление сил сопротивления среды:

Ер = ШСН.

С учетом закона Ньютона:

г с ^ Рс = ^ Ржу,

здесь с — коэффициент, зависящий от условия движения в среде (для ламинарного движения с=24/Яе, Re<2 [1]); S — площадь границы раздела фаз частица-среда ^ = п/02); — скорость движения частицы (для лами* Библиография по указанному вопросу весьма широка и представлена как отечественными, так и зарубежными работами.

©ГЯ^ГГ"/!^!::/!" научно-технический и производственный журнал

Л] : : ® сентябрь 2010 85

80 60 40 20 0 -20
2,5
2
1

-Ек;а-Е3 ; д-Ер ; х-Е

20 40 60

■о-Ек;о-Еэ ; д-Ер ; х-Е

80 100 120 Соотношение Do/do

Рис. 2. Энергозатраты на разрушение агрегатов в расплаве серы (Л=10-18 Дж, т^=0,52, Ь=30 мин, Я=10000, СТж=57,16 мН/м, Re=1): а - 9=10°; б - 9=90°

нарного движения можно принять Ф = или ■ = kdo/ £>, и — продолжительность ультразвуковой обработки); рж — плотность среды-носителя, N и h=kdo (к>1)

уравнение для Ес примет вид:

Энергия, необходимая на разрыв контактов в агрегате:

Ек = =п,[^Тили Ек =п[^Т-А-,

к к V [ Ло ) к V [ Ло ) 24к

где А — константа Гамакера (Ашт=10-18 Дж). Отсюда полные затраты энергии:

Е=п1 % -пЛ

% Ы %-1

Ло [Ло

аж ео80 +

12п

Еэ ; Д - Ер

вимых с размерами частиц наномодификатора). Воздействие ультразвука направлено на перемещение частиц на достаточно большие расстояния друг от друга. В этом случае при Ло<<Х (здесь X — длина волны) на частицы будут действовать сила [2]:

= 4п[Л. 12Е[Ь Ло-, Р [ 2 - [ 2 о 1 (2 + 5)2

где кх — волновое число; Е — средняя по времени плотность энергии акустического поля; б=р/рг ; р — плотность среды; рf — плотность вещества модификатора, которая заставляет частицу колебаться вместе с волной. В достаточно протяженном агрегате отдельные частицы будут колебаться со сдвигом фазы, что будет вызывать их взаимное притяжение с силой (так называемая сила Бьеркнеса):

Рв = 4пр[ Л

4 2 и2

Величина энергии, необходимой для разрушения агрегатов в расплаве серы, приведена на рис. 2.

Из рис. 2 видно, что при учете влияния поверхностных явлений доминирующими затратами являются Е,. В этом случае целесообразно провести анализ поведения системы при 9<90о (сценарий № 1) и 9>90о (сценарий №2).

При 9<90о (при смачивании поверхности наномоди-фикаторов) существование агрегатов является термодинамически невыгодным (рис. 2, а). В этом случае все частицы смочены дисперсионной средой, но находятся на достаточно близких расстояниях (возможно сопоста80

12-совф , ¥

где и — колебательная скорость; ф — сдвиг фаз пульсации частиц; h — расстояние между частицами.

Кроме этих сил на частицы будут действовать гидродинамические силы, возникающие под действием звукового поля (акустические течения, микропотоки). В частности, при движении частиц в среде или при их обтекании возникает сила Бернулли, которая их притягивает:

2
77 3 [ Ло

где V — скорость движения частицы.

Таким образом, под действием ультразвукового поля возникают силы, обеспечивающие коагуляцию частиц.

О 0,5 ИГ

и 0 -Лрг

е -0,5 —

ач н -1 СМ

Еэ ; Л - Ер

Рис. 3. Энергозатраты на разрушение агрегатов в расплаве серы при 9=180о (Л=10-18 Дж, т^=0,52, Ь=30 мин, Я=10000, СТж=57,16 мН/м, Re=1): а - абсолютные значения; б - значения Е, отнесенные к среднему уровню тепловой энергии молекул серы

научно-технический и производственный журнал

86

сентябрь 2010

3

Другая оценка параметров ультразвука основывается на предположении, что для воздействия на частицу нано-модификатора длина волны ультразвука должна быть сопоставима с ее размером. Тогда частота ультразвука будет:

n = ô/X ,

где ô — скорость распространения ультразвука в среде; X — длина волны.

При "= 1500—2000*м/с и X=4=10—100 нм частота равна n=15-200 ГГц. При таких частотах (область гиперзвука) происходит быстрое поглощение звуковой энергии (рядом с источником), и она расходуется на различные физические процессы и преобразование вещества (включая химические реакции).

При 6>90° необходимо затратить значительное количество энергии (рис. 3, а), особенно по отношению к уровню тепловой энергии молекул серы (рис. 3, б). Основной вклад вносит величина энергии, затрачиваемой на смачивание новой поверхности частиц Es, т. е. сила поверхностного натяжения сжимает и стабилизирует агрегат.

Таким образом, проведенный анализ показывает, что ультразвук не обеспечивает однородного распределения наноразмерных модификаторов даже для дисперсных фаз, смачивающихся средой-носителем (возникают различные силы притяжения). Разрушение агрегатов, состоящих из лиофобных частиц, требует значительных затрат энергии, передача которой посредством звукового поля затруднительна.

Экспериментальная проверка представленных аналитических результатов проведена на модельной системе глицерин-наноуглеродный модификатор (краевой угол смачивания 6>90°). Вязкость среды-носителя регулировали концентрацией раствора: использованы 80 и 90% водные растворы глицерина. Ультразвуковую обработку проводили в установке УЗУ, генерирующей ультразвуковое поле с частотой 44 кГц и мощностью 0,25 Вт/см2. Однородность распределения наноуглерод-ных модификаторов оценивали по величине коэффициента пропускания дисперсной системы, который определяли на спектрофотометре СФ-2000. Результаты исследования представлены на рис. 4, а математической обработки - в табл. 1.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

— концентрация наноразмерных модификаторов закономерно влияет на величину коэффициента пропусПродолжительность обработки, мин

«- №ГО-0,003% (глицерин); * - NTD-0,003% (80% р-р глицерина)

о - №ГО-0,006% (глицерин); о - NTD-0,006% (80% р-р глицерина)

д - NTD-0,003% (90% р-р глицерина); + - глицерин; х - №ГО-0,006%> (90% р-р глицерина);

Рис. 4. Влияние продолжительности ультразвуковой обработки на коэффициент пропускания дисперсных систем глицерин-наноуглерод-ный модификатор

кания дисперсной системы: увеличение концентрации в исследованном диапазоне приводит к практически пропорциональному уменьшению величины коэффициента пропускания;

— изменение коэффициента пропускания зависит от вязкости раствора среды-носителя (концентрации раствора глицерина): с ее уменьшением изменение коэффициента пропускания возрастает (Акпр,тах «19%);

— продолжительность ультразвуковой обработки оказывает существенное влияние на глицерин (Акпр,тах =22%). Отсюда очевидно, что изменение коэффициента пропускания дисперсных систем не связано с повышением однородности распределения дисперсной фазы.

Отсюда очевидно, что экспериментальные данные подтверждают справедливость полученных теоретических выводов.

Способом получения однородных дисперсных систем, содержащих лиофильные наноразмерные модификаторы, а также модификаторы, для которых краевой угол смачивания близок к 90о, является использование диффузии, возникающей вследствие теплового движения молекул среды-носителя. Коэффициент диффузии [3] равен:

Таблица 1

Концентрация модификатора, % Значения коэффициентов ^пр,шах ,% vk, %/мин

С3 С2 С1 Со

Глицерин

- 0,008 -0,27 1,088 98,229 22,13 1,11

0,003 -0,003 0,103 -1,559 69,621 9,94 0,5
0,006 -0,003 0,094 -1,091 43,451 4,98 0,25
90% раствор глицерина
0,003 -0,002 0,073 -1,25 70,7 10,24 0,51
0,006 -0,004 0,126 -1,479 48,911 8,65 0,43
80% раствор глицерина
0,003 -0,005 0,183 -2,367 72,854 12,7 0,64
0,006 -0,013 0,445 -4,823 55,326 19,09 0,95

Примечание. Акпр,тах - максимальное изменение коэффициента пропускания; ук - скорость изменения коэффициента пропускания.

* Наиболее частые значения скорости ультразвука в жидкостях [2].

©f.^Ü.^rf&JlbrlbJ&& научно-технический и производственный журнал

Л] : : ® сентябрь 2010 87

Таблица 2

Температура, оС Продолжительность, мин

30 I 60 I 120 I 360 I 1000

Размер частиц 10 нм

20 2,091 10-14 1,022 10-5 2,091 -10-14 1,445-10-5 2,09110-14 2,044.10-5 2,091 ■ 10-14 3,54-10-5 2,09110-14 5,9.10-5
40 1,3910-13 2,237-10-5 1,3910-13 3,164-10-5 1,3910-13 4,474.10-5 1,3910-13 7,749.10-5 1,3910-13 1,292 10-4
60 4,784-10-13 4,1510-5 4,784-10-13 5,869-10-5 4,784-10-13 8,3.10-5 4,784.10-13 1,438.10-4 4,784.10-13 2,396.10-4

Размер частиц 50 нм

20 5,803-10-15 4,57-10-6 5,803.10-15 6,464.10-6 5,803.10-15 9,14М0-6 5,803.10-15 1,583 10-5 5,803.10-15 2,639.10-5
40 2,78-10-14 1 ■ 10-5 2,78.10-14 1,415.10-5 2,78.10-14 2,001 ■ 10-5 2,78.10-14 3,465.10-5 2,78-10-14 5,776.10-5
60 9,569-10-14 1,856 10-5 9,569.10-14 2,625.10-5 9,569.10-14 3,71210-5 9,569.10-14 6,429-10-5 9,569.10-14 1,072 10-4

Размер частиц 100 нм

20 2,90110-15 3,232-10-6 2,90110-15 4,57.10-6 2,901 -10-15 6,464.10-6 2,90110-15 1,1210-5 2,90110-15 1,866 10-5
40 1,3910-14 7,074-10-6 1,3910-14 1 ■ 10-5 1,3910-14 1,415.10-5 1,3910-14 2,45.10-5 1,3910-14 4,084.10-5
60 4,784-10-14 1,31210-5 4,784.10-14 1,856 10-5 4,784.10-14 2,625.10-5 4,784.10-14 4,546.10-5 4,784.10-14 7,577.10-5

Примечание. Над чертой приведены значения коэффициента диффузии, под чертой - среднего смещения частицы; температурная зависимость вязкости глицерина принята г|=12,07-ехр(0,108Т) [4].

kT 3rend0

где k — постоянная Больцмана; п — вязкость среды-носителя; Т — температура.

Расстояние, которое проходит частица за время t:

Ax2 = 2D At,

где Ax — среднее смещение частицы. В табл. 2 приведено влияние температуры и времени на коэффициент диффузии D и среднее смещение частицы Ax (среда-носитель — глицерин).

Данные табл. 2 подтверждают справедливость сделанного предположения: наноразмерные модификаторы достаточно активно перемещаются на значительные (по сравнению с их размерами) расстояния.

Таким образом, повышение температуры дисперсных систем, содержащих наноразмерные модификаторы, и их перемешивание (для ускорения процесса) достаточно для обеспечения однородного их распределения в среде-носителе.

Статья печатается при поддержке гранта Президента РФ МД-68.2009.8.

Список литературы

1. Еремин Н.Ф. Процессы и аппараты в технологии строительных материалов. М.: Высшая школа, 1986. 280 с.
2. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1979. 400 с.
3. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 348 с.
4. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др. / Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатом-издат, 1991. 1232 с.

научно-технический и производственный журнал

88

сентябрь 2010 [ЩАТ^^Ш^

Другие работы в данной теме:
Контакты
Обратная связь
support@uchimsya.com
Учимся
Общая информация
Разделы
Тесты