Спросить
Войти
УДК 621.315.592: 62-405.8
DOI: 10.25206/1813-8225-2020-171-65-69
В. В. БОЛОТОВ К. Е. ИВЛЕВ И. В. ПОНОМАРЕВА
Омский научный центр СО РАН,
г. Омск
ПОЛУЧЕНИЕ МАКРОПОРИСТЫХ СЛОЕВ НА ПОДЛОЖКАХ n-Si В HF-СОДЕРЖАЩЕМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ С ДОБАВЛЕНИЕМ HCL_
Добавление окисляющего агента в раствор плавиковой кислоты существенно изменяет процесс электрохимического травления, т.к. позволяет ускорить растворение электронного кремния.
В данной работе исследованы процесс формирования и морфология макро-пор в высокоомном n-Si в зависимости от концентрации HCl в электролите HF:C2H5OH. Показано, что присутствие HCl приводит к более однородному распределению пор по диаметрам, как у поверхности, так и по глубине слоя, увеличению скорости травления. С ростом концентрации HCl наблюдается более узкое распределение пор по диаметрам, главные поры у поверхности приближаются по размерам к порам в глубине пористого слоя. Результаты объясняются действием HCl в качестве окислителя.
Введение. Метод электрохимического травления кремния в плавиковой кислоте на сегодняшний день находит широкое применение [1], поскольку позволяет, путем выбора определенных режимов электрохимического травления и характеристик материала, получать пористые материалы с различной морфологией пор.
По размеру пор пористые материалы, согласно классификации ШРЛС, принято делить на микро-(< 2 нм), мезо- (от 2 до 50 нм) и макро- (> 50 нм) пористые [2]. Особый интерес представляет макропористый кремний, поскольку его поры имеют гладкие вертикальные стенки и являются удобной основой для формирования различных микро- и наноструктур [3 — 8].
Макропоры чаще всего получают на п-Б1 с низким уровнем легирования в условиях подсветки обратной стороны анодируемого образца при невысоких напряжениях 1—2 В в водных электролитах с малой концентрацией ИБ [9—11].
При отсутствии освещения формирование пористой структуры в п-Б1 становится возможным только при достаточно высоком напряжении, при котором в локальных участках поверхности кремния происходит электрический пробой, создающий достаточное количество носителей заряда дырок для роста макропор. При этом в образце формируется иерархическая структура пор, которая представляет собой основной канал, ориентированный перпендикулярно анодируемой поверхности (100), и боковые ветви, представляющие собой вторичные поры меньшего диаметра (эффект ветвления) [11-12].
Добавление окисляющего агента (в частности перекиси водорода) в раствор плавиковой кислоты существенно изменяет процесс электрохимического травления и позволяет ускорить растворение электронного кремния [11 — 13]. Важным фактором при этом является концентрация ионов водорода в электролите. В связи с этим представляет интерес добавление HCl в состав электролита, так как она является сильной кислотой, для сравнения: константа диссоциации pK муравьиной кислоты 3,75, азотной кислоты — 1,64, соляной кислоты — 10. Известно, что HCl диссоциирует в воде на H + и Cl-. Ожидается, что добавление соляной кислоты вызовет увеличение концентрации ионов водорода в растворе HF.
В ранних работах [14-16] было исследовано влияние добавления HCl в HF-содержащий электролит на оптические свойства микропористого кремния, полученного на подложках высокоомного p-Si. В работе [14] было обнаружено повышение стабильности и интенсивности фотолюминесценции микропористого Si, сформированного в растворах HF:HCl:C2H5OH и предполагалось, что снижение центров безызлучательной рекомбинации связано с образованием кремний-кислородных соединений на поверхности нанокристаллитов Si, активированных HCl [15]. В то же время в работе [16] добавление HCl в электролит HF(48 %): C2H5OH=1:3 приводило к снижению интенсивности фотолюминесценции, объясняемое снижением концентрации Si-H групп на поверхности p-Si в процессе анодирования, что провоцирует десорбцию атомов водорода.
Влияние добавления HCl в HF-содержащий электролит на анодное травление в высоокомном n-Si не изучалось.
В связи с этим целью данной работы являлось исследование влияния концентрации HCl в составе
Рис. 1. РЭМ изображения образцов пористого кремния, полученных в электролитах: a — без HCl, b — концентрация HCl 5 mM
Таблица 1
Структурные характеристики пористых слоев в зависимости от концентрации HCl в электролите HF:C2H5OH 1:9, плотность тока 10 мА/см2, время травления 25 мин
Концентрация HCl, mM Толщина слоя, мкм Скорость травления, мкм/мин Пористость, %
электролита ИБ:С2И5ОИ на механизм порообразования и морфологию пор в высокоомном п-Б1.
Методика эксперимента. Образцы были получены методом анодного травления на пластинах монокристаллического кремния толщиной 380 мкм, легированных фосфором с удельным сопротивлением 1 Ом-см и кристаллографической ориентацией поверхности (100). Для анодного травления использовалась двухкамерная электрохимическая ячейка [17]. Состав электролита с анодной стороны пластины был ИБ(42 %):С2И5ОИ= 1:9 с добавлением ИС1(38 %) в количестве от 0 до 5 тМ. С катодной стороны использовался водный раствор ЫИ4ОИ с концентрацией 5 %, плотность тока была 10 мА/см2.
Морфология образцов исследовалась с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) ЛБОЬ ЛБМ-6610-ЬУ.
По данным РЭМ, образцы пористого кремния имеют поры со средним размером от 0,8 до 1,8 мкм у поверхности, поры имеют почти квадратное сечение (рис. 1). По РЭМ изображениям, исходя из квадратного сечения пор, оценивалась плотность пор на разных глубинах как (М/Ь)2, где N — число пор на горизонтальной линии длиной Ь [18]. Пористость р вычислялась следующим образом [19]:
= -1 J n{o2 К
где р — пористость, л(Л) — плотность пор, меняющаяся в зависимости от глубины из-за ветвления, Щй) — средний диаметр пор на глубине h, а — стандартное отклонение поперечного размера пор, Н — толщина пористого слоя.
Структурные характеристики полученных пористых слоев, оцененные по формуле (1), представлены в табл. 1.
Рис. 2. Зависимость плотности главных пор от концентрации HCl
Результаты и обсуждение. Как видно из рис. 1 поры имеют почти квадратное сечение для слоев, полученных в обоих электролитах. Это указывает на прямое растворение кремния, которое и вызывает формирование в основном квадратных пор [12]. Формирование пор через растворение окисла кремния маловероятно для данной концентрации ИБ. Так, окисел на кремнии не образуется в воде уже при концентрации в ней ИБ - 10 ррт [20]. Для электролитов, содержащих окислители и ИБ в сопоставимых концентрациях, формирование анодного окисла при анодном травлении представляется маловероятным даже в условиях значительного обеднения ИБ приграничного слоя раствора [12].
Для электрохимического растворения кремния необходимы носители заряда — дырки. В кремнии с электронным типом проводимости дырки являютР
Рис. 3. РЭМ изображения скола образца, полученного в электролите с концентрацией HCl 5 mM; a — приповерхностная область, b — граница между пористым слоем и кристаллическим кремнием: 1 — «слепые» поры; 2 — область без «слепых» пор; 3 — главная пора; 4 — боковая пора, отходящая от главной под углом; 5 — ответвления пор
ся неосновными носителями заряда. Вследствие адсорбции на поверхности кремния ионов водорода, которые захватывают электрон из валентной зоны [11, 13], в приповерхностной области повышается концентрация дырок.
Наличие дополнительного водорода на поверхности и избыточной концентрации дырок в кремнии объясняет электрохимическое растворение электронного кремния без освещения в присутствии окислителей [11-13, 19].
Так, в работе [13] было показано, что добавление в водный HF-, содержащий электролит окислителя — перекиси водорода, увеличивало значения плотности тока в темноте и, в свою очередь, инжек-цию заряда в 7 раз. Также было показано, что добавление перекиси водорода приводит к снижению эффективной валентности растворения кремния от 2,2 до 1 в темноте. Это приводит к возрастающей роли двухвалентного механизма электрохимического растворения Si в HF. Согласно этой модели, помимо инжекции дырки в валентную зону в процессе участвует электрон, который инжектируется ионом фтора в зону проводимости кремния [13, 21]
Добавление HCl в раствор HF приводит к росту концентрации ионов водорода [22]. Так, в растворах HF диссоциирует как:
[H+] = [HCl]add + [HF]/2 [22].
На рис. 2 приведена зависимость диаметра и плотности пор от концентрации соляной кислоты в электролите. Обнаружено, что у поверхности присутствуют т.н. «слепые» поры диаметром ~0,2 мкм. Большинство главных пор окружено областями, свободными от «слепых» пор. Как видно на РЭМ изображениях сколов образцов (рис. 3), глубина «слепых» пор не превышает 1 мкм. При этом от главных пор под углом отходят боковые поры, по всей видимости, без привязки к кристаллографическим направлениям. Начиная с глубины порядка 20 мкм, поры распространяются преимущественно вдоль направления [100] с редкими и короткими ответвлениями, диаметр этих пор приведен на рис. 4. Стоит отметить отсутствие сужения пор у поверхности, которое характерно для пористого кремния, полученного на подложках электронного типа проводимости [23].
Ориентационная зависимость формирования макропор описана, в частности, в работе [24]. Было
Рис. 4. Зависимость диаметра пор от концентрации HCl: 1 — в приповерхностной области, 2 — в объеме пористого слоя
обнаружено преимущественное направление роста пор вдоль кристаллографических направлений [100] и [113] и необычная морфология с боковыми порами в виде длинных наклонных ветвей. Доминирование роста пор вдоль определенных кристаллографических направлений в сильной степени зависит от состава электролита [24].
Для объяснения данных морфологических особенностей бокового ветвления и анизотропии формирования макропор привлекается модель токовых вспышек (current-burst model) [12, 21, 24].
На рис. 5 приведены зависимости диаметра пор и плотности пор на различных глубинах пористых слоев. Увеличение плотности пор и уменьшение диаметра связаны с разветвлением главных пор. На определенной глубине диаметр пор перестает меняться, с этой же глубины поры распространяются вдоль кристаллографического направления [100]. При увеличении концентрации соляной кислоты распределение пор по диаметрам становится более узким, главные поры у поверхности приближаются по размерам к порам в глубине. Так же увеличивается скорость травления (табл. 1). Электрохимическое растворение кремния в HF при наличии окислителя характеризуется более высокой анизотропией, чем в отсутствие окислителя. Наиболее легко растворяются кристаллографические плоскости семейства (100), в результате чего макропоры, образующиеся
Рис. 5. Изменение диаметра пор и плотности пор с глубиной в образцах, полученных в электролитах: a — без HCl, b — концентрация HCl 3,75 mM
в электролите с содержанием HCl, имеют более высокое аспектное отношение. Подобный эффект наблюдался в работах [11, 13].
Как видно из табл. 1, в присутствии HCl скорость роста макропор в глубину возрастает более чем в 1,5 раза, а пористость уменьшается. Главные макропоры имеют диаметр меньший, чем в случае макропор, образовавшихся в электролите без соляной кислоты, и их стенки недостаточно пассивированы водородом, что обусловливает ветвление. Подобные особенности травления наблюдались в работе для электролитов с добавлением перекиси водорода [25]. Водородная пассивация различается для плоскостей с разной кристаллографической ориентацией и определяет преимущественное направление роста пор. При слабой пассивации стенок происходит рост боковых пор.
Таким образом, сравнивая особенности морфологии макропористых слоев, полученных в электролитах HFCHOH и HF:C_H,;OH:HCl, можно сказать
следующее. Добавление в электролит соляной кислоты приводит к увеличению концентрации ионов водорода в смеси HF/HCl, что увеличивает долю адсорбированных ионов водорода на поверхности электронного кремния, которые захватывают электроны из валентной зоны, что приводит к повышению концентрации дырок приповерхностной области.
При добавлении соляной кислоты наблюдается увеличение скорости травления, более однородное распределение пор по диаметру, как у поверхности, так и в глубине слоя. Макропоры, полученные в электролите с добавлением HCl, имеют более высокое аспектное отношение по сравнению с образцами, полученными в электролите без содержания HCl.
Заключение. Исследованы особенности формирования макропористых слоев в высокоомном n-Si в электролитах состава HF: C2H5OH и HF: C2H5OH:HCl. Показано, что добавление сильной кислоты HCl в HF-содержащий электролит приводит увеличению концентрации ионов водорода в растворе, что увеличивает долю адсорбированных ионов водорода на поверхности электронного кремния. Ионы водорода захватывают электроны из валентной зоны, что приводит к повышению концентрации дырок приповерхностной области кремния и увеличивает скорость электрохимического растворения.
В обоих случаях поры имеют почти квадратное сечение, свидетельствующее о прямом растворении
кремния. Добавление HCl в электролит приводит к более однородному распределению пор по диаметрам у поверхности и по глубине. В присутствии HCl скорость роста макропор в глубину возрастает более чем в 1,5 раза, а пористость уменьшается. С ростом концентрации HCl наблюдается более узкое распределение пор по диаметрам, главные поры у поверхности приближаются по размерам к порам в глубине. Начиная с глубины порядка 20 мкм, поры распространяются преимущественно вдоль направления [100] с редкими и короткими ответвлениями. Данные особенности формирования макропор даны в рамках модели токовых вспышек (current-burst model).
Благодарности
Работа выполнена по государственному заданию Омского научного центра СО РАН в соответствии с Программой ФНИ ГАН на 2013-2020 годы (номер государственной регистрации проекта в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8). В работе было использовано оборудование Омского регионального центра коллективного пользования СО РАН.
Библиографический список
and Compounds. 2018. Vol. 731. P. 853-863. DOI: 10.1016/j. jallcom.2017.10.070.
БОЛОТОВ Валерий Викторович, доктор физикоматематических наук, профессор (Россия), главный
научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур.
AuthorlD (РИНЦ): 21134
SPIN-код: 5542-5407
AuthorlD (SCOPUS): 7006396218
ResearcherlD: H-5863-2016
Адрес для переписки: bolotov@obisp.oscsbras.ru ИВЛЕВ Константин Евгеньевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур. AuthorlD (РИНЦ): 899698 SPIN-код: 8621-8163 AuthorlD (SCOPUS): 55883861100 Адрес для переписки: ivlev@obisp.oscsbras.ru ПОНОМАРЕВА Ирина Витальевна, научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и ге-тероструктур. AuthorlD (РИНЦ): 150811 SPIN-код: 9179-7843 AuthorlD (SCOPUS): 19638958100 Адрес для переписки: poni@obisp.oscsbras.ru
Для цитирования
Болотов В. В., Ивлев К. Е., Пономарева И. В. Получение макропористых слоев на подложках n-Si в HF-содержащем электролите с добавлением HCl // Омский научный вестник. 2020. № 3 (171). С. 65-69. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-17165-69.
Статья поступила в редакцию 14.04.2020 г. © В. В. Болотов, К. Е. Ивлев, И. В. Пономарева
