Моделирование методом Монте-Карло свойств энтропийной эластичности молекул полимеров в атомарном разрешении

-□ □Вивчений вплив властивостей та поведтки тдивидуальних ланок по^мершп молекули на властивостi ентротйног еластичностi полiмеру. В моделюванш методом Монте-Карло проведена оцшка ентротйного вкладу в загальну еластичну силу. Результаты атомарного моделювання порiвнюють-ся з результатами аналтичног моделi для полiмерiв. Розглядаються межi лтшних та нелтшних еластичних режимiв та залежностi вгд молекуляр-ног ваги та геометричних параметрiв молекули

Ключовi слова: Монте-Карло, модель, моделювання, ентротя, ела-стичтсть, полiмери, мономери, властивостi, радiус, гiрацiя

Исследовано влияние свойств и поведения индивидуальных звеньев полимерной молекулы на свойства энтропийной эластичности полимера. В моделировании методом Монте-Карло произведена оценка энтропийного вклада в общую эластичную силу. Результаты атомарного моделирования сравниваются с результатами аналитической модели для полимеров. Рассматриваются границы линейных и нелинейных эластичных режимов и зависимости от молекулярного веса и геометрических параметров молекулы

|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.27988

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО СВОЙСТВ ЭНТРОПИЙНОЙ ЭЛАСТИЧНОСТИ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ В АТОМАРНОМ РАЗРЕШЕНИИ

М. В. Гранкин

Аспирант Кафедра информатики Приазовский государственный технический университет ул. Университетская 7, г. Мариуполь, Донецкая обл., Украина, 87500 E-mail: theflint@gmail.com А. А. Каргин Доктор технических наук, профессор Кафедра компьютерных технологий Донецкий национальный университет ул. Университетская, 24, г. Донецк, Украина, 83001 E-mail: kargin@dongu.donetsk.ua Э. Г. Карпов Доктор технических наук, профессор Факультет гражданского инженерного дела и

материаловедения Университет Иллинойса в Чикаго 2095 Engineering Research Facility 842 W. Taylor Street (M/C 246) Chicago, Illinois 60607-7023, USA E-mail: ekarpov@uic.edu

Все полимеры, за исключением находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии, обладают свойством высокоэластичности. Упругость обычных твердых тел связана с изменением равновесного расстояния между молекулами и, соответственно, внутренней энергии образца. Полимеры состоят из длинных полимерных цепей. Упругость полимерных сеток складывается из упругостей отдельных субцепей, сшитых в сетку. Растяжение меняет равновесное расстояние между концами субцепей, переводя их из более вероятного состояния в менее вероятное. Таким образом, эластичность полимеров имеет энтропийную природу. Высокоэластичность - наиболее яркое проявление специфических свойств полимерных материалов, ее природа связана с фундаментальными свойствами идеальных полимерных цепей. Энергия идеальной полимерной цепи равна нулю. Под действием внешней силы цепь растягивается и принимает менее вероятную конформацию, вследствие этого ее энтропия уменьшается. Таким образом, и упругость одиночной цепи (полимерной молекулы) имеет чисто энтропийную природу.

Теоретическое предсказание механических свойств полимерных молекул, в особенности сложных биомолекул (белков, липидов и т. п.) [1, 2], затруднено из-за влияния эффектов энтропийной эластичности. Энтропийная эластичная сила возникает благодаря вырождению функции потенциальной энергии молекулы в конфигурационном пространстве. Энтропийно-зависимый член - TS, где S - энтропия, Т - температура

системы, может давать значительный вклад в свободную энергию F полимерной цепи и даже превышать межатомную потенциальную энергию и, когда молекулярная цепь подвергается внешним механическим нагрузкам. Подход, основанный на методе Монте-Карло для вычисления S, позволяет достичь атомарного разрешения для молекулярной структуры, в отличие от аналитических методов.

Существующие современные аналитические методы оценок энтропийной эластичности [3, 4], используют уравнение свободной термодинамической энергии Гельмгольца [5, 6], F=U-TS в качестве базовой физической характеристики системы, выполняющей механическую работу при постояннойТ. Однако, эти методы мало внимания отводят изучению и моделированию эластичных свойств отдельных молекул в атомарном приближении [7]. Энтропийная эластичность определяется термически индуцированными стохастическими переходами между различными геометрическими конфигурациями полимерной цепи, которые постоянно происходят в материале на атомарном уровне. Анализ этих геометрических конформаций с целью получения зависимости энтропии от деформации сложен из-за большого числа внутренних степеней свободы и высокого уровня вырождения межатомной функции потенциальной энергии даже в случае простых полимерных цепей.

Стохастический подход к изучению энтропийных эластичных свойств полимерных цепочек, основанный на методе Монте-Карло [8, 9], позволяет рассчитывать поведение отдельных атомов в молекуле для определения вклада энтропийной составляющей в общую эластичную силу полимерных молекул. С помощью моделирования в [10] были получены диаграммы растяжения для группы молекул с вырожденными профилями потенциальной энергии. Энтропийные эластичные свойства рассчитывались путем воспроизведения функции плотности вероятности для конфигурационной энтропии молекул. Результаты моделирования сравнивались с аналитической моделью для подобных полимеров. Линейный режим энтропийных эластичных сил наблюдается в широком диапазоне молекулярных параметров в соответствии с общей аналитической моделью [3]. Однако современные атомные модели демонстрируют, что общепринятая непрерывная линейность энтропийной эластичности не проявляет себя при очень малых и очень больших удлинениях молекул под внешней на-грузкой.Границы линейного режима зависят от угла атомных связей.Детальное изучение таких процессов требует привлечения стохастического моделирования, в основу которого может быть положен метод Монте-Карло [8, 9].

Цель работы - применение эффективного стохастического подхода к изучению энтропийных

эластичных свойств индивидуальных полимерных цепочек, основанный на методе Монте-Карло и расчет поведения отдельных атомов в молекуле для определения вклада энтропийной составляющей в общую эластичную силу полимерных молекул. Задачи работы: получение, путем численного моделирования, диаграмм растяжения для групп молекул с вырожденным профилем потенциальной энергии и сравнение результатов моделирования на атомарном уровне с результатами аналитической модели. Определение границы линейных и нелинейных эластичных режимов и зависимости от молекулярного веса и геометрических параметров молекулы. Разработка алгоритма и создание программы для исследования энтропийных эластичных свойств полимерных цепочек методом Монте-Карло.

В присутствии значительных энтропийных эффектов, эластический отклик физической системы при постоянной температуре Т на внешнюю нагрузку определяется потенциалом свободной термодинамической энергии системы с подобным откликом [3]. Введем переменную L, обозначающую расстояние между двумя конечными точками молекулы полимерной цепи, подверженной действию внешних сил 1 Изменение свободной энергии может быть записано как ЭF = . Правая часть здесь представляет элементарную механическую работу внешних сил на сокращение или удлинение молекулы. С учетом термодинамического определения потенциала Гельмгольца свободной энергии [5, 6]:

= ЭL _ ЭL _ ЭL + ЭL.

Из (1) следует, что изменение внутренней энергии при постояннойТ может происходить только благодаря изменениям потенциальной энергии атомных взаимодействий из-за вариаций длин и углов связей в полимерной молекуле. Первый член в правой части уравнения (1) представляет обычную эластичную си-лу(^), а второй член это энтропийная эластичная сила^). Энтропийная сила зависит от геометрических трансформаций молекулы. Если подобная трансформация происходит при неизменной потенциальной энергии молекулы, то изменяющаяся энтропия является единственным вкладом в £

ди _ о^ _ 4 _ т^.

ЭL 3 ЭL

Выражение ЭU/ЭL_ 0 в (2) представляет «идеальный эластомер», где fs значительно превосходят энергетические эластичные силы. Растяжение или сжатие цепи «идеального эластомера» не связано с изменениями длин или углов молекулярных связей, а рассматривается как результат переориентации индивидуальных блоков в молекуле относительно друг друга. Например, для молекулы этана С2Н6 это симметричная трансформация поворота группы 3Н вокруг

связи С-С. Общая форма соответствующего вращательного потенциала

и,= и0[1 - о*(3ф)],

где угол ф описывает ориентацию двух групп 3Н в молекуле относительно друг друга. Три минимума потенциальной энергии соответствуют трем стабильным ориентациям групп 3Н атомов водорода под углами ф=0, 120 и 240. Существование нескольких молекулярных конфигураций с идентичными значениями потенциальной энергии в локальных повторяющихся группахприводит к сильному вырождению функции общей потенциальной энергии молекулы. Под действием внешней нагрузки, молекула может реагировать изменением своей конфигурации с последующим уменьшением энтропии, вместо запасания потенциальной энергии как обычное эластичное тело.

Зависимость молекулярной энтропии от длины растяжения, S(L), может быть введена с использованием отношения Больцмана S(L) = kBlnw(L) , где кв- постоянная Больцмана, и введением зависимости функции конфигурационной вероятностной плотности w от параметра L. С учетом (2):

В случае очень большого числа мономеров, когда расстояние между двумя соседними мономерами становится пренебрежимо малым по сравнению с общей длиной полимерной цепи, можно принять, что L является распределенной в пространстве величиной. Распределение для L тогда может быть получено путем установки центра прямоугольной системы координат в начало полимерной молекулы и анализа позиции конечной точки мономера в этой системе. Каждая из координат свободного конца является случайным числом, нормально распределенным вокруг нуля с некоторым отклонением а, которое зависит от внутренних свойств молекулы. Функция плотности распределения вероятности для параметра L между двумя нагруженными конечными точками полимерной цепи является сферическим нормальным распределениеми вычисляется по формуле [11]:

w(L) =./- Ь-*/2а\\

Из распределения (5) L0 = а>/2, L = а^/8 / п , где L0 - длина молекулы без действия внешней силы (релаксированная длина молекулы). Аналитическое распределение (5) дает энтропию и энропийную силу, согласно отношению Больцмана и (4), в виде:

S(L) = const + кв(21п——),

fs(L) = Т ^ = квТ(^ - % ЭL L а2

Как видно, энтропийная сила линейна по отношению к L в случаях, когда L >L0, так как член 2^ много меньше ^/а2 и им можно пренебречь.

В рамках аналитической модели параметр отклонения а для распределения в уравнении (5) не может быть объяснен, так как модель не принимает во внимание внутреннюю атомную структуру полимера. Более того, полагая величину L непрерывной, подразумевается возможность существования полимерной цепи с критически малым радиусом кривизны, невозможным в фактической структуре атомных связей в полимере.

Рассмотрим модель полимерной цепи, представленную на рис. 1, где вектора А, В и С демонстрируют пространственную ориентацию внутримономерных связей, как, например, связь С-С в молекуле полиэтилена.

\\ I >

Рис. 1. Относительная ориентация трех внутримономерных связей (вектора А, В и С) участка полимерной молекулы; 0 — угол связи в пространственной структуре молекулы

Угол 0 между парой соседних связей внутри мономера, а также длина связи и, являются базовыми характеристиками цепи, определяющими ее свойства энтропийной эластичности. Другим важным параметром является общее количество мономеров N6 в рассматриваемой цепи. Две связи А и В задают плоскость так, что следующая соседняя связь С формирует угол ф, равный одному из трех случайных значений, соответствующих наиболее энергетически выгодным конфигурациям для данной локальной группы. В частности, три возможных конфигурации угла ф составляют 0°, 120° или 240° для молекулы полиэтилена. Общее число возможных глобальных конфигураций для всей полимерной молекулы с N6 числом мономеров в таком случае будет равно пКе-1, где п - число возможных углов фi (п=3 в примере выше). Если локальные потенциальные минимумы одинаковы для всех трех значений ф, то число 3Ке-1 показывает степень вырождения глобального молекулярного потенциала в пространстве конфигураций. Например, при N¡=1000 общее число конфигураций составляет 4,4*10476. Непосредственный анализ такого большого числа конфигураций для оценки формы распределения w(L) затруднителен.

Для этого можно использовать вероятностный метод Монте-Карло путем выборки большого числа случайных молекулярных конфигураций N0 и построения гистограммы с приближенным распределением w(L). Процедура выборки использует вероятности Pi реализации каждого из углов фi в локальной группе связей, изображенной на рис. 1. Эти вероятности могут быть найдены как асимптотические (^<») решения уравнений кинетического баланса с матрицей вероятностей перехода г, Значения коэффициентов г, могут быть получены, зная соответствующие энергии активации вращательных трансформаций исходя из локальных потенциалов в уравнении (3). Так как подход является квазистатическим, достаточно определение относительных вероятностей процессов вместо фактических частотных факторов. Согласно теории переходных состояний, эти относительные вероятности пропорциональны Больцмановским факторам г,, ~ ехр(-Е, /квТ) . Где Е, - энергия активации перехода Щ ^ Асимптотическое решение кинетических уравнений при t ^ да может быть найдено путем решения системы линейных уравнений типа

^ У. (г, -г,)2 =— У* (г, -Г)2,Г = — 8 1 N 1 N 1

= А" У. (г, - г,)2 =— У^г, - г)2,г = — £%, (8)

Р1(г12 + г13) _ Р2г21 + Р3г31

Р2(г21 + г23 ) = Р1г12 + Р3г32,

Р1 + Р2 + Р3 = 1.

Здесь, последнее уравнение показывает, что система может находиться лишь в одном из трех возможных состояний. На следующем шаге вероятности Р, используются в алгоритме Монте-Карло для создания случайной глобальной конфигурации полимерной молекулы. Примеры конфигураций показаны на рис. 2, для различных углов связей 0. В этом и последующих примерах наборы ф, и Р, взяты равными {0°, 120°, 240°} и {1/3, 1/3, 1/3} соответственно.

где г,- координатный вектор ьго мономера в системе и г - центроида молекулы в этой же системе. Радиус гирации Я8 это базовый геометрический параметр полимерной цепи, который определяет средний радиус сферического объема, занятого молекулой, описанной определенным набором локальных параметров (0, и, ф,, Р,). Параметр и задает геометрический масштаб, и был принят равным 1. Поэтому единица измерения длины расчётных величин, на рис. 4, является типичной длиной связи и обычно равняется нескольким ангстремам.

Для каждого заданного интервала значений расчетного параметра L между Li и Li + ДL метод Монте-Карло дает значение К, - количество молекулярных конфигураций, которые попадают в границы этого интервала. Затем значение функции распределения w(L) при L = Li вычисляется как

+ AL)

Рис. 2. Примеры геометрической конфигурации молекулы для различных углов связи 0 и числа мономеров Во вставке показана зависимость радиуса гирации от N

Как видно из рис. 2, угол связи 0 оказывает большое влияние на общую геометрию молекулы. В частности, можно ввести радиус гирации молекулы,

Точность этого приближения растет при увеличении N0 и уменьшении ДL. Примеры этого распределения показаны в виде гистограммы на рис. 3 для различных 0. Эти гистограммы сравниваются с аналитическим распределением (5) рассчитанным для тех же значений L0, что и численное распределение. Формы дискретного и непрерывного распределений сильно различаются при малых 0 (порядка 5-10), как видно на рис. 3, б, тогда как при углах больших 30, они совпадают (рис. 3, а)

Так как распределение w(L) определяет свойства энтропийной и эластичной функций, атомарная модель демонстрирует существенные отклонения в физическом поведении от непрерывной модели для малых 0. Действительно, численный расчет зависимостей энтропийной (рис. 4, а, рис. 4, в) и эластичной (рис. 4, б, рис. 4, г) силдает результаты для полимерной цепи из 1000 мономеров под различными углами 0. Здесь общее число дискретных молекулярных конфигураций N0=105. Поведение ^ в атомарной модели подобно ее поведению в непрерывной модели, однако для очень малых и очень больших углов ^ нелинейна не только при малых L, как в непрерывной модели, но и при больших L. Более того, ^ для молекул с малым радиусом гирации (плотно упакованные

полимеры), т.е. для молекул с большим значением 0, линейна в режимах растяжения и разворачивания (рис. 4, б), тогда как для очень слабо упакованных молекул (малые 0) ^ линейна в режиме сжатия (рис 4, г).

Рис. 3. Сравнение распределения w(L), полученного путем численного моделирования (уравнение (9)), и решения аналитической модели (уравнение (5)) для различных углов связи 0: а — 0=30°; б — 0=5°

Протяженные линейные режимы ^ наблюдались в рассматриваемых полимерах при всех значениях 0 в случае небольших удлинений молекулы. Подобно радиусу гирации, релаксированная длина Lo росла пропорционально ^/2 при N¡5 > 1000 и асимптотически приближалась к результатам аналитической модели при N¡5 ^ <».В это же время значительные расхождения с моделью наблюдались при 1000 и значении углов связи 0 <15°.

Рассмотрен эффективный механизм, использующий метод Монте-Карло, расчета энтропийных эластических свойств полимерных молекул с атомарным разрешением, когда прямой анализ молекулярных конфигураций при п > 3 и N¡5 > 30 затруднителен. Атомарные параметры, определяющие общие геометрические (радиус гирации) и энтропийно-эластичные свойства (свойство линейности, модуль эластичности и релаксированная длина) полимерной молекулы, включают в себя межмономерную длину связи и и угол 0, набор относительных углов поворота фi соседних мономеров и набор вероятностей перехода Р^ Эти параметры также определяют степень вырожденности общей потенциальной энергии молекулы в пространстве конфигураций.

Разработан алгоритм и создана программа на основе метода Монте-Карло. С ее помощью на основании численного моделирования построены диаграммы растяжения и проведено сравнение результатов моделирования с результатами, полученными с помощью непрерывной модели полимера. Значительное расхождение с непрерывной моделью наблюдалось при малых углах связей для всех L. Линейность ^ проявлялась в широком диапазоне удлинений, однако, молекулы с малым радиусом ги-рации (плотно упакованные полимеры) линейны в основном при растяжении или развертывании, в то время как слабо упакованные молекулы линейны в режиме сжатия. Найдено, что нелинейные режимы наблюдаются не только при сжатии, как предсказывает непрерывный подход, но и для больших растяжений при очень больших и очень малых радиусах гирации. Этот результат не воспроизводится в рамках обычных моделей на основе систем дифференциальных уравнений, а возможен с применением метода Монте-Карло.

Рис. 4. Зависимость молекулярной энтропии и энтропийной эластичной силы от L/u для различныхуглов связи 0: а, б — для малых 0; в, г — для больших 0. и — расстояние между двумя соседними мономерами

Литература

Вивчеш особливостi впливу високотемпера-турног витримки на фазовий склад i показники трещиностойкости спечених сплавiв зi структур-но-нестабшьною зв&язкою та ПС. Сплави систем ТС-П-Ж i П-Ж-Ре мають високий ошр руйну-ванню в стан тсля сткання, але при експлуа-таци рекомендуеться уникати ди t=800...1100 °С для зменшення ризику окрихчування у зв&язку з видшенням iнтерметалiдiв

Ключовiслова: порошковийсплав, карбпд титану, сткання, фазовий склад, крихтсть, шденту-вання

Изучены особенности влияния высокотемпературной выдержки на фазовый состав и показатели трещиностойкости спеченных сплавов со структурно-нестабильной связкой и ПС. Сплавы систем ТС-П-Ж и П-Ж-Ре обладают высоким сопротивлением разрушению в состоянии после спекания, но при эксплуатации рекомендуется избегать воздействия t=800...1100 °С для уменьшения риска охрупчивания в связи с выделением интерметаллидов

-□ □УДК 669.017.3+669-138.8; 620.178.15

|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.27564|

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ СПЛАВОВ TiC-Ti-Ni, TiC-Ni-Fe

В. В. Пашинский

Доктор технических наук, доцент, профессор* E-mail: vvpashynsky@gmail.com М. Г. Субботи на

Аспирант* E-mail: pbm-box@mail.ru *Кафедра «Физическое материаловедение» Донецкий национальный технический университет ул. Артема, 58, г. Донецк, Украина, 83001

На износ и причины выхода из строя прокатных валков оказывает влияние множество внутренних и внешних факторов. Среди внутренних факторов можно выделить фазовый и структурный состав, определяющие физико-механические свойства материала, из которого изготовлен инструмент. Дефицитность и высокая стоимость сырья для производства классических сплавов ШС-Со создали предпосылки для поиска альтернативных составов сплавов, содержащих другие карбиды (например, ТЮ) и матрицу из никеля, железа,

титана [1]. Однако в системах №-П, Т^е может происходить ряд фазовых превращений [2], что, безусловно, повлияет на эксплуатационную стойкость инструмента и требует детального изучения.

При выборе сплавов для изготовления прокатных валков необходимо отталкиваться от выбора, во-первых, оптимальных технологических параметров производства, и во-вторых, составов, обеспечивающих